包含双马来酰亚胺组合物的纳米二氧化硅制造技术

本发明专利技术提供了可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。还提供了包含此类可固化树脂溶胶和增强纤维的组合物、用于制备此类组合物的方法，和使用此类可固化树脂溶胶和组合物制备的各种制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供了可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。还提供了包含此类可固化树脂溶胶和增强纤维的组合物、用于制备此类组合物的方法，和使用此类可固化树脂溶胶和组合物制备的各种制品。【专利说明】包含双马来酰亚胺组合物的纳米二氧化硅
本公开涉及包含可固化树脂的组合物、来源于其的纤维增强复合材料、以及改善 纤维增强复合材料的机械性能的方法。
技术介绍
高级结构复合材料是高模量、高强度材料，用于需要高强度重量比的多种用途，例 如用于汽车、运动商品、和航天工业。此类复合材料通常包含嵌入固化树脂基质的增强纤维 (例如碳或玻璃纤维）。 高级复合材料的多个缺点是由在复合材料的制造中使用的基质树脂的限制所引 起。树脂依赖型性能包括复合材料的压缩强度和剪切模量（其依赖于树脂模量）以及冲击 强度（其依赖于树脂断裂韧度）。已经尝试了用于改善这些树脂依赖型复合材料性能的多 种方法。例如，已经掺入了弹性体填料（诸如羧基_、氨基_、或巯基-封端的聚丙烯腈-丁 二烯弹性体）、已经掺入了热塑性塑料（诸如聚醚酰亚胺或聚砜）、并且已经通过使用高分 子量或低官能度单体降低了基质树脂的交联密度。此类方法实际上已经对提高树脂断裂韧 度和复合材料冲击强度产生效果。但遗憾的是，所述方法也已经降低了树脂模量，并且因此 降低了由树脂制成的复合材料的压缩强度和剪切模量。所述方法也趋于降低复合材料的高 温性能。因此，为了表现出多种用途所需的压缩和剪切性能，通过这些方法制备的复合材料 必须较厚并且因此是较重的。 其他方法已经专注于提高基质树脂的模量，以此作为提高复合材料压缩和剪切性 能的方法。例如，已经利用了"强化剂"或反增塑剂。此类材料的确提高了固化环氧化物网 络的模量，但是也显著降低了玻璃化转变温度并提高了水分吸收。因此，所述材料当用于高 性能复合基质树脂时不令人满意。 常规填料（具有大于一微米粒度的填料）也可用于提高固化热固性树脂网络的模 量，但是此类填料不适用于制造高级复合材料，这是由于以下原因。在包含纤维的复合组合 物固化期间，需要足以去除组合物中的滞留空气的树脂流（从而能够产生无孔复合材料）。 当树脂流动时，细旦尼尔纤维可充当过滤介质并分离常规填料粒子与树脂，导致填料和固 化树脂的不均匀分布，这是不能接受的。另外，很多情况下常规填料刮擦纤维表面，从而降 低纤维强度。这可能严重降低所得的复合材料的强度。 也已经把无定形二氧化硅微纤维或晶须加到热固性基质树脂中以改善来源于其 的复合材料的抗冲击性和模量。然而，此类微纤维的高长宽比能够导致树脂粘度不可接受 的提高，致使加工困难并且还限制可加到基质树脂中的微纤维的量。 纳米粒子在树脂中用作填料已经得到了广泛的公开。然而，大多数这些公开已经 专注于保持未填充树脂的粘度。在一些情况下，树脂的未填充粘度过低，难以用常规设备加 工。 因此，需要制备高断裂韧度和高模量的基质树脂体系的方法，并且其因此提供表 现出高韧性以及高压缩和剪切性能的复合材料。此类方法也应提供粘度和易加工性提高的 常规树脂体系。另外工业努力专注于降低固化温度并因此允许较低温度的无高压釜加工方 法，在所述方法中结构暴露于较低的热应力。
技术实现思路
可固化双酰亚胺树脂具有由于它们的低粘度带来的多个问题，低粘度导致其在固 化期间过度流动，并且需要对常规加工技术进行复杂的修改。此类修改的一个例子包括固 化围堤方法。在固化期间降低树脂的流动性制备质量更高的部件并且具有更好的复合材 料设计精确度。另外，期望具有较低固化温度的可固化双酰亚胺树脂溶胶，因为这种较低 的固化温度提高了可使用的复合材料制造方法（例如无高压釜选项）的范围。较低的固 化温度也可影响所得的部件的质量，提供较低的热膨胀和较低的热应力。这些较低的固化 温度在增强机械性能的同时不发生粒子过滤，这是由于本专利技术使用的二氧化硅尺寸（大约 100nm)，当使用常规的微米填料时产生这一问题。 在一个方面，本公开提供可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子 在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基 团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。在一些实施例中，纳米二 氧化硅粒子的重量百分比基于树脂溶胶的总重量计等于或大于30重量百分比。在一些实 施例中，粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。在一些实施例中，溶胶具有大 于不包含纳米二氧化硅粒子的可固化双酰亚胺树脂的粘度的粘度。例如，在一些情况下，溶 胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于 10增量％的粘度变化。 在一些实施例中，溶胶包含少于约2重量百分比的挥发性材料。在一些实施例中， 纳米二氧化硅粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒径。在一些实施例中，纳 米二氧化硅粒子具有在约60纳米至约200纳米范围内的平均粒径。 在一些实施例中，可固化双酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂。在一些实施例中， 可固化双酰亚胺树脂包括至少一种附加的可固化树脂，所述附加的可固化树脂选自环氧树 月旨、酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、二苯并环丁烧（bisbenzocyclobutane)树 脂和聚氰酸酯树脂中的至少一种。 在另一方面，本公开提供一种组合物，其包含（a)可固化树脂溶胶，其包含大致球 形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二氧化硅粒子具 有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺 树脂相容；和（b)增强纤维。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子的重量百分比基于可固化 树脂溶胶的总重量计等于或大于30重量百分比。在一些实施例中，粒子是经离子交换的大 致球形的纳米二氧化硅粒子。在一些实施例中，溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的 可固化双酰亚胺树脂的粘度的粘度。例如，在一些情况下，溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒 子的相同双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10%增量的粘度增量。 在一些实施例中，表面结合的有机基团是有机硅烷。在一些实施例中，增强纤维是 连续的。在一些实施例中，增强纤维包含碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙 烯或它们的组合。在一些实施例中，增强纤维包括单个连续纤维的单向阵列、织造织物、针 织物、纱线、粗纱、编织构造、或非织造垫。 在一些实施例中，基于当增强纤维占 61体积百分比时的组合物的总重量计，可固 化双酰亚胺树脂含量小于或等于32体积百分比。在一些实施例中，基于当增强纤维占50 体积百分比时的组合物的总重量计，可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于41体积百分比。 在一些实施例中，组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自固化剂、固化促进剂、催 化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。 在另一方面，本公开提供使用任何上文公开的组合物制备的预浸料坯。在另一方 面，本公开提供使用任何上文公开的组合物制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹姆斯·M·纳尔逊，温迪·L·汤普森，威廉·J·舒尔兹，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US