氧化物烧结体及溅射靶、以及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种含Li过渡金属氧化物烧结体，其作为杂质元素的Al、Si、Zr、Ca以及Y被抑制为Al≤90ppm、Si≤100ppm、Zr≤100ppm、Ca≤80ppm、Y≤20ppm的范围内，并且满足相对密度为95％以上以及电阻率小于2×107Ωcm。根据本发明专利技术，能够不产生异常放电地、稳定地以高成膜速度成膜为作为二次电池等的正极薄膜来说有用的含Li过渡金属氧化物薄膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种含Li过渡金属氧化物烧结体，其作为杂质元素的Al、Si、Zr、Ca以及Y被抑制为Al≤90ppm、Si≤100ppm、Zr≤100ppm、Ca≤80ppm、Y≤20ppm的范围内，并且满足相对密度为95％以上以及电阻率小于2×107Ωcm。根据本专利技术，能够不产生异常放电地、稳定地以高成膜速度成膜为作为二次电池等的正极薄膜来说有用的含Li过渡金属氧化物薄膜。【专利说明】
本专利技术涉及在利用溅射法成膜为作为全固体型二次电池等的正极活性物质来说 有用的含Li过渡金属氧化物薄膜时所使用的氧化物烧结体及溅射靶。具体来说，本专利技术涉 及可以利用溅射法、稳定地以高成膜速度将上述薄膜成膜的含Li过渡金属氧化物烧结体 及溅射靶、以及上述氧化物烧结体的制造方法。
技术介绍
Li系薄膜二次电池被用于薄膜太阳能电池或薄膜热电元件、无线充电元件等各种 器件中，其需求正在急速地提高。对于Li系薄膜二次电池而言，代表性地由以下构成：由包 含Li和过渡金属的含Li过渡金属氧化物薄膜构成的正极、含Li的固体电解质、由Li金属 薄膜等构成的负极。 在上述含Li过渡金属氧化物薄膜的成膜中，适合使用对与该膜相同材料的溅射 靶（以下有时简记为靶。）进行溅射的溅射法。根据溅射法，具有成膜条件易于调整、可以 在半导体基板上容易地成膜等优点。但是，在利用溅射的成膜时，会产生异常放电（击穿， arcing)、或由电弧放电造成的放电痕等，无法进行稳定的放电，会有在溅射中产生裂纹、形 成突起物（nodule)等问题。这些主要是由溉射祀的相对密度低所引起的。 为了解决这些问题，例如在专利文献1中，公开过相对密度为90%以上、平均晶体 粒径为1 μ m以上且50 μ m以下的含Li过渡金属氧化物靶。专利文献1中记载有如下的内 容，即，以将Li/过渡金属的摩尔比控制在规定范围的含Li过渡金属盐作为原料（前驱体） 使用，由此还可以消除靶与成膜后的薄膜的组成偏差。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :国际公开第2008/012970号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 -般来说，对于溅射法中所使用的靶（以及用于制作靶的烧结体、本专利技术中是氧 化物烧结体）要求相对密度尽可能高且电阻率尽可能低。这是因为，具备这些要件的靶可 以解决上述的溅射时的问题（产生异常放电、无法进行稳定的成膜等问题）。另外，通过 使用相对密度高的靶，可以增加溅射时的成膜功率，因此成膜速度也会提高，使得生产性提 高。另外，如果使用降低了电阻率的靶，则RF(高频）溅射时的功率得到提高，还可以进行 与DC (直流）的并用，因此使得成膜速度进一步提高。 另外，为了使得使用靶得到的薄膜（本专利技术中是正极薄膜）的特性良好，正极薄膜 中的杂质量越低越好，为此，强烈要求提供杂质量尽可能少的靶（以及氧化物烧结体）。 本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供可以不产生异常放电地稳定 地以高成膜速度成膜为作为二次电池等的正极薄膜来说有用的含Li过渡金属氧化物薄 膜、具有高的相对密度和低的电阻率、且杂质量少的含Li过渡金属氧化物烧结体及氧化物 烧结体靶、以及上述氧化物烧结体的制造方法。 用于解决问题的方法 能够解决上述问题的本专利技术的氧化物烧结体是含有Li及过渡金属的氧化物烧结 体，其主旨在于，将作为杂质元素的八1、5;[、21'、03以及￥抑制在41彡9(^?111(表示质量口口111， 以下相同）、Si < lOOppm、Zr < lOOppm、Ca < 80ppm、Y < 20ppm的范围内，并且满足相对 密度为95 %以上以及电阻率小于2 ΧΙΟ7 Ω cm。 在本专利技术的优选的实施方式中，上述过渡金属是选自Co、Μη、Fe以及Ni中的至少 一种。 在本专利技术中，还包含使用上述氧化物烧结体得到的溅射靶。 另外，能够解决上述问题的上述氧化物烧结体的制造方法（第一制造方法）的 主旨在于，利用使用了石墨模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金属氧化物的原材料 进行烧结，将得到的烧结材料在含氧的气氛下，热处理至所述烧结材料的电阻率小于 2X 107Ω〇ιι。 在本专利技术的优选的实施方式中，上述热处理在300°C以上且1200°C以下的温度进 行。 在本专利技术的优选的实施方式中，利用上述热压法的烧结在不活泼气氛下、在温度 700?1000°C、压力10?lOOMPa下进行。 另外，能够解决上述问题的上述氧化物烧结体的制造方法（第二制造方法）的主 旨在于，在含氧的气氛下，利用使用了陶瓷模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金属氧化 物的原材料进行烧结。 在本专利技术的优选的实施方式中，利用上述热压法的烧结在温度700?1000°C、压 力10?lOOMPa下进行。 专利技术效果 根据本专利技术，可以提供高相对密度、低电阻率、杂质量少的含Li过渡金属氧化物 烧结体及氧化物烧结体靶。由此，就可以不产生异常放电地、稳定地以高成膜速度形成作为 二次电池等的正极薄膜有用的含Li过渡金属氧化物薄膜。 【具体实施方式】 本专利技术人等为了提供具有高相对密度和低电阻率、杂质少的含Li过渡金属氧化 物烧结体及氧化物烧结体靶（以下有时简称为靶。），反复进行了研究。其结果是发现，通 过采用如下的方法，可以实现所期望的目的，从而完成了本专利技术： (a)作为第一方法，S卩，利用使用了石墨模具的热压法将含有Li氧化物和过渡金 属氧化物的原材料进行烧结（例如，在不活泼气氛下，在温度700?KKKTC、压力10? lOOMPa下烧结），将得到的烧结材料在含氧的气氛下热处理至烧结材料的电阻率小于 2父104〇!1(例如，热处理温度为3001：以上且12001：以下），或者 (b)作为第二方法，S卩，在含氧的气氛下，利用使用了陶瓷模具的热压法将含有 Li氧化物和过渡金属氧化物的原材料进行烧结（例如，在温度700?1000°C、压力10? lOOMPa下烧结）。 以下，对各制造方法进行说明。 (第一制造方法） 第一制造方法是在利用使用了石墨模具的热压法将规定的原材料进行烧结后、在 含氧的气氛下热处理至得到规定的电阻率的方法。 如果对达到上述第一制造方法的经过进行说明，则如下所示。 首先，在本专利技术中，重要的是利用使用了石墨模具的热压法进行烧结。这主要是因 为考虑到杂质的减少和相对密度的提高。即，在通常使用的常压烧结法中，为了对原材料进 行金属模成形，需要添加成形用粘合剂。在粘合剂等的添加中，通常使用混合用球等，有可 能从混合用球中混入杂质，在杂质的减少方面存在限度。作为混合用球使用氧化铝球、氧化 锆球、氮化硅球，然而会从它们中作为杂质混入氧化铝、氧化锆、硅或钇。另外，在常压烧结 法中，无法得到具有与热压相同的高相对密度的烧结体。 所以，为了解决上述问题，采用使用了石墨模具的热压法。在热压法中，能够不添 加成形用粘合剂而直接利用热压烧结，因此不用担心由混合用球引起的杂质混入，此外还 可以得到常压烧结法中无法得到的高相对密度。 对于上述热压法的烧结条件，推荐在例如不活泼气氛下（例如氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Li过渡金属氧化物烧结体，其特征在于，是含有Li及过渡金属的氧化物烧结体，作为杂质元素的Al、Si、Zr、Ca以及Y被抑制为Al≤90ppm、Si≤100ppm、Zr≤100ppm、Ca≤80ppm、Y≤20ppm的范围内，并且满足相对密度为95％以上以及电阻率小于2×107Ωcm，其中，ppm表示质量ppm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：武富雄一，田尾幸树，金丸守贺，坂井健二，长谷山秀悦，菊山英志，
申请(专利权)人：株式会社钢臂功科研，株式会社丰岛制作所，
类型：发明
国别省市：日本;JP