基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法，所述复合材料直径100～800nm，是由SnO2、MnO或Mn3O4金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～50nm。本发明专利技术制备的复合材料具有优异的电化学性能，主要是其三维碳球框架结构有较大的空间供氧化锡或氧化锰在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，此外包裹在氧化锡或氧化锰颗粒外交叉分布的晶化碳会在体积膨胀时弯曲，周围的无定形碳会进一步压缩，从而具有较强的韧性，保证结构的稳定性，使复合材料循环稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池
，涉及一种基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法。
技术介绍
二氧化锡，一氧化锰等金属氧化物因其储量丰富，价格便宜，能量密度高，电容量高(如二氧化锡的理论可逆容量为993mAh/g，一氧化锰的为755mAh/g。)等特点而备受关注，是新一代锂离子电池负极材料中的明星，但这些金属氧化物除了电导率较低外，还存在一个致命的缺点：在锂离子嵌入及脱出过程中体积膨胀较大，甚至导致晶格坍塌，材料粉化，从而导致循环寿命较短，难以实际生产和应用。石墨类碳材料是目前常用的负极材料，但其在充放电中易形成锂枝晶可能刺破电池隔膜造成短路而造成安全隐患，电容量较低(理论可逆容量为372mAh/g)尤其是大倍率充放电过程。近年来，关于金属氧化物与碳的复合材料的制备及其在锂离子电池负极材料中的应用的研究越来越多，然而这些简单的将金属氧化物生长在碳材料上，或者将碳材料包覆在金属氧化物上，甚至将二者混合起来的方法并不能很好的解决金属氧化物的大体积膨胀问题。目前比较引人注目的是石墨烯与金属氧化物的复合材料，其具有优异的电化学性能，但其合成工艺复杂，成本较高，仅仅在一定程度上延缓了金属氧化物体积膨胀问题，但仍难以维持300次以上的长寿命循环。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料及其制备方法，其利用稳定的碳球框架将金属氧化物颗粒SnO2、MnO或Mn3O4包覆固定，使得复合材料不仅具有优良的电化学性能，而且循环稳定性好。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料，所述复合材料直径100～800nm，是由SnO2、MnO或Mn3O4金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～50nm。本专利技术还提供了上述基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备胶体碳球：配制浓度为0.5～1.8mol/L的单糖或二聚糖的水溶液，将水溶液置于水热反应釜中，在130～180℃水热反应5～12h，生成物洗涤离心处理得到胶体碳球；(2)制备活化胶体碳球：将步骤(1)所得胶体碳球浸泡于0.1～4mol/L的水溶性酸或碱的水溶液中，常压下于50～120℃的温度下活化2～24h，将所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；(3)制备基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料：将步骤(2)所得活化胶体碳球加入到Sn或Mn离子浓度为0.05～0.5mol/L的水和乙醇的混合溶液中混合均匀后于20～90℃水浴反应3～24h，再将洗涤离心处理得到的产物于氮气或氩气气氛下，于400～800℃温度条件下高温处理2～10h；随后在空气中于150～300℃温度条件下稳化处理0.5～3h，即得到锡或锰的氧化物与碳的复合材料。按上述方案，步骤(3)所述Sn离子为二价Sn离子或四价Sn离子或者两者的混合；所述Mn离子为二价Mn离子。按上述方案，步骤(1)所述单糖或二聚糖为葡萄糖、果糖、蔗糖中一种或几种按任意比例混合的混合物。按上述方案，步骤(2)所述水溶性酸或碱为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。按上述方案，步骤(3)所述配置Sn或Mn离子溶液所需的锡盐为SnCl4、Sn(NO3)4、SnCl2、Sn(NO3)2、SnC2O4中的一种或两者按任意比例混合的混合物；锰盐为MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4中的一种或两者按任意比例混合的混合物。按上述方案，步骤(3)所述水和乙醇的体积比为1：1～1：10。按上述方案，所述步骤(3)中活化胶体碳球的质量与Sn或Mn离子浓度为0.05～0.5mol/L的水和乙醇的混合溶液的体积的比为0.05～10g/100mL。本专利技术还提供上述基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。本专利技术制备过程中，首先单糖或二聚糖(葡萄糖，果糖或蔗糖)在密封缺氧的高温高压环境(水热反应釜内)下，会发生缩聚反应形成球形缩聚物，再进一步碳化形成胶体碳球。由于所形成的胶体碳球具有大量的空隙与孔道，以及大量的羟基类活性较高的化学键，用酸(盐酸，硫酸，磷酸，醋酸)或碱(氢氧化钠，氢氧化钾，氨水)处理后，容易在胶体碳球内部形成酸性或碱性位点，这些位点会加强胶体碳球对酸性氧化物或碱性氧化物的吸附能力。进而通过特定溶剂的选取(乙醇和水混合溶液)，会使生成物以球形结构形式存在，由此减小表面能稳定下来，这是因为溶液体系的不同会影响生成物的稳定化学能，当含有一定量的乙醇时，生成物的表面活性增加，为达到稳定状态，生成物会趋向于球形结构形式存在。接着在保护气氛下经高温处理，部分活化胶体碳吸附锡离子或锰离子所得的前驱物会被碳相应还原为锡或锰，而金属锡或锰具有优异的芳香化催化性能，由此可最终生成SnO2、MnO或Mn3O4金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹的复合材料，其制备过程如图1所示。该复合材料具有较大的空间供金属氧化物颗粒在嵌锂脱锂过程中的体积膨胀，此外包裹在金属氧化物颗粒外交叉分布的晶化碳会在体积膨胀时弯曲，周围的无定形碳会进一步压缩，从而具有较强的韧性，保证结构的稳定性。此外，无定形碳及部分晶化碳能有效提高材料的电导率，所得复合材料具有超大比表面积以及从微孔到介孔四段孔径分布特征，有利于电解液在材料中流动以及锂离子迁移，可以形成不同的通道，有利于大倍率充放电。其原理如图11所示。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术有效地将碳材料的高弹性系数、高导电性，较强的结构稳定性以及较好的锂离子扩散系数等特性与金属氧化物的高容量、高能量密度等属性结合起来，克服了碳材料电极的低容量与金属氧化物因体积膨胀而造成电极稳定性较差的问题，所制备的电池负极材料表现出优越的循环性能和倍率性能，尤其是具备大功率循环稳定性，具有优良的电化学性能，例如SnO2与碳的复合材料在电流密度为300mA/g的情况下经过350次循环其比容量仍然保持在653mAh/g，约为石墨理论容量的两倍，而对应的SnO2双层空心球(如图2d所示)循环不到100次就衰减为0。另外本专利技术制备的复合材料在大功率充放电方面也表现出优异的稳定性，例如SnO2与碳的复合材料在不同倍率下循环93次后，在20C的倍率下容量仍高达260mAh/g，循环600次后保持率达84％，循环1000次仍高达78％。MnO与碳的复合材料在电流密度为1C的情况下经过300次循环后比容量仍然保持在498mAh/g，远高于石墨的理论容量，而对应的MnO比容量仅为197mAh/g循环200次后保持率达89％，而碳球在该倍率下的容量几乎接近于零。2、本专利技术所提供的制备方法简单方便，通过改变反应试剂的量或反应温度就能够轻松地调控碳与金属氧化物的比例，通过改变反应的溶液体系和反应时间即可调节复合物的结构形貌，反应过程易于控制，产率高，适用于大规模生产。附图说明图1为锡或锰的氧化物与碳的复合材料的合成示意本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料，其特征在于所述复合材料直径100～800nm，是由SnO2、MnO或Mn3O4金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～50nm。

【技术特征摘要】
1.基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料，其特征在于所述复合材料直径100～800nm，是由SnO2、MnO或Mn3O4金属氧化物被交叉分布的晶化碳和无定形碳包裹而形成的微球，其中：所述金属氧化物颗粒直径为2～50nm；其制备方法包括以下步骤：(1)制备胶体碳球：配制浓度为0.5～1.8mol/L的单糖或二聚糖的水溶液，将水溶液置于水热反应釜中，在130～180℃水热反应5～12h，生成物洗涤离心处理得到胶体碳球；(2)制备活化胶体碳球：将步骤(1)所得胶体碳球浸泡于0.1～4mol/L的水溶性酸或碱的水溶液中，常压下于50～120℃的温度下活化2～24h，将所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；(3)制备基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料：将步骤(2)所得活化胶体碳球加入到Sn或Mn离子浓度为0.05～5mol/L的水和乙醇的混合溶液中混合均匀后于20～90℃水浴反应3～24h，再将洗涤离心处理得到的产物于氮气或氩气气氛下，于400～800℃温度条件下高温处理2～10h；随后在空气中于150～300℃温度条件下稳化处理0.5～3h，即得到锡或锰的氧化物与碳的复合材料。2.基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备胶体碳球：配制浓度为0.5～1.8mol/L的单糖或二聚糖的水溶液，将水溶液置于水热反应釜中，在130～180℃水热反应5～12h，生成物洗涤离心处理得到胶体碳球；(2)制备活化胶体碳球：将步骤(1)所得胶体碳球浸泡于0.1～4mol/L的水溶性酸或碱的水溶液中，常压下于50～120℃的温度下活化2～24h，将所得产物洗涤干燥处理即得到活化胶体碳球；(3)制备基于三维碳球框架结构的SnO2、MnO或Mn3O4基复合材料：将步骤(2)所得活化胶体碳球加入到Sn或M...

【专利技术属性】
技术研发人员：余颖，胡浩，邱明强，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42