一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种柔性氧化锰纳米纤维膜及其制备方法，该制备方法具体步骤为：首先将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，然后依次加入偶联剂和表面活性剂混合均匀制成均一稳定的具有三维互穿网状结构分子链的前驱体溶液；随后将前驱体溶液输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接高压电源进行静电纺丝获得前驱体纳米纤维膜；之后将前驱体纳米纤维膜放入箱式电阻炉中在空气气氛下煅烧，最后得到柔性氧化锰纳米纤维膜。本发明专利技术制备工艺简单、成本低，获得的氧化锰纳米纤维膜具有良好的柔性，同时还具有环境友好、价格低廉、较高的电化学催化活性等性能优点，使其可以做成氧化剂、催化剂、吸附剂等产品，在化工领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，该制备方法具体步骤为：首先将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，然后依次加入偶联剂和表面活性剂混合均匀制成均一稳定的具有三维互穿网状结构分子链的前驱体溶液；随后将前驱体溶液输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接高压电源进行静电纺丝获得前驱体纳米纤维膜；之后将前驱体纳米纤维膜放入箱式电阻炉中在空气气氛下煅烧，最后得到柔性氧化锰纳米纤维膜。本专利技术制备工艺简单、成本低，获得的氧化锰纳米纤维膜具有良好的柔性，同时还具有环境友好、价格低廉、较高的电化学催化活性等性能优点，使其可以做成氧化剂、催化剂、吸附剂等产品，在化工领域具有广阔的应用前景。【专利说明】
本专利技术属于新材料
，涉及一种柔性氧化锰纳米纤维膜材料及其制备方 法，特别是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化锰 纳米纤维膜材料及其制备方法。
技术介绍
氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物材料，具有环境友好、价格低廉、较高的电 化学催化活性等性能优点，在催化有机合成中的多种氧化反应、金属离子吸附、锂电池正极 材料、生物传感器中的酶载体以及半导体材料等领域展现出良好的应用前景。随着近年来 电子技术及生物技术的发展，氧化锰纳米纤维材料在新功能材料领域有着越来越重要的应 用需求，并展现出良好的应用前景；氧化锰纤维材料的制备方法主要包括干法纺丝法、甩丝 法、静电纺丝法等，尤其是近年兴起的静电纺丝技术，以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可 纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要技术之一，其制备 的纤维材料具有纤维膜孔径小、纤维直径小、纤维直径均匀等特点而被广泛使用，利用静电 纺丝技术现已制备了 50多种无机氧化物纳米纤维膜。 目前，国内外利用静电纺丝技术制备氧化锰纳米纤维的报道较少，文献无机材料 学报24(2009)357-360中孙柯等人利用静电纺丝技术制备氧化锰纤维材料，主要是以聚 乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺，获得了直径60-80nm的氧化 锰纳米纤维。文献静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究 (2008)中陆海纬也以聚乙烯吡咯烷酮与二水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺，制备 了直径50-80nm的氧化锰纳米纤维，应用到锂离子二次电池，表现出了良好的结构稳定性。 文献Electrochemical and solid-state letters，10(3)A48_A51 中 Quan Fan 等人利用聚 甲基丙烯酸甲酯和四水合醋酸锰为原料经静电纺丝和煅烧工艺也制备了氧化锰纳米纤维。 然而目前以上论文报道的通过静电纺丝技术制备的氧化锰纳米纤维材料由于晶粒尺寸较 大，使得氧化锰纤维材料普遍存在脆性大、易断裂的缺陷，无法获得柔性的纤维膜，而且在 氧化锰纤维制备过程中需加入高分子聚合物，并对前驱体溶液需进行老化处理，不但制备 工艺复杂而且前驱体纤维中锰含量低，造成煅烧后纤维产率较低，难以实现氧化锰纳米纤 维的工业化生产。
技术实现思路
本专利技术属于新材料
，涉及柔性氧化锰纳米纤维材料及其制备方法，特别 是涉及一种具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液作为纺丝液的柔性氧化锰纳米纤 维材料及其制备方法。 本专利技术的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为： 第一步： 1)将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，使锰源与溶剂间在搅拌过程中发生水 解缩聚反应或螯合作用形成具有三维网状结构的分子链，加入一种非锰金属盐的目的是通 过离子掺杂在煅烧过程中使氧化锰纳米纤维形成稳定的晶体结构； 2)搅拌后加入偶联剂，偶联剂上有两种基团，包括亲无机分子的基团和亲有机分 子的基团，此时偶联剂上的亲无机分子基团在溶液中通过发生部分水解反应形成羟基，之 后再与上述三维网状结构分子链上的部分羟基发生缩合反应，使偶联剂与三维网状结构的 分子链以共价键相连接； 3)再持续搅拌后加入表面活性剂，此时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂 上的亲水基团通过发生化学反应或产生氢键作用而相连接； 4)随着偶联剂水解程度的增加，偶联剂上的羟基继续与上述三维网状结构分子链 上的羟基发生缩合反应，同时偶联剂上的亲有机分子基团与表面活性剂上的亲水基团继续 发生化学反应或形成氢键，表面活性剂上的憎水基团通过氢键定向排列，三维网状结构分 子链不断的穿插缠结，并在三维网状结构-偶联剂-表面活性剂中的分子链间产生"桥联"， 从而形成了互穿的三维网状结构，使前驱体溶液的粘度增大、可纺性增强。 第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，在电场作用下，带电液滴突破表面张力 在空气中拉伸细化成纤，纤维沉积到接收基板上，获得前驱体纤维膜，所制备的前驱体纤维 膜单纤维具有纤维直径小、纤维连续性好等特性； 第三步：将上述前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，有机组分在煅烧过程中逐 渐氧化分解，无机成分煅烧成纤，即得到具有柔性的氧化锰纳米纤维膜。由于本专利技术制备的 前驱体溶液中分子链为互穿的三维网状结构，同时前驱体纤维中无机组分含量较高，因此 在煅烧过程中单纤维完整的骨架结构不会因为大量有机组分的失稳分解而受到破坏，使得 最后获得的无机纤维材料具有良好的柔性。 作为优选的技术方案： 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述锰源 为氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰中的一种。 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述溶剂 根据锰源分别对应为： 氯化锰：水、乙醇、异丙醇或正丁醇； 醋酸锰：水、乙醇、乙二醇、丙三醇或正丁醇； 碳酸锰：甲酸、乙酸或盐酸； 四水合氯化锰：水、乙醇、异丙醇或丙三醇 一水合硫酸锰：水。 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述锰源 与非锰金属盐的摩尔比为100:0. 5-5,锰源与溶剂的比例为10g:10-150mL，锰源与偶联剂 的摩尔比为1:0. 01-0. 25,锰源与表面活性剂的摩尔比为1:0.01-0.2 ;所述先搅拌一段 时间为30-60min ;所述再持续搅拌一段时间为10-30min ;所述前驱体溶液的动力粘度为 0· 1-lPa · s，电导率为 10-50mS/m。 如上所述的一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，所述的第一步中，所述非锰 金属盐为锆盐、铝盐、钛盐、锡盐、锑盐、镧盐、钕盐、铁盐、铈盐、镨盐、钴盐、铜盐、铬盐或锌 盐中的一种； 锆盐为八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆； 铝盐为铝粉、异丙醇铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝； 钛盐为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或钛酸四乙酯； 锡盐为二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡； 锑盐为三氯化锑或醋酸锑； 镧盐为氧化镧、氯化镧或硝酸镧； 钕盐为六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕； 铁盐为铁粉、乙酰丙酮铁、三氯化铁或九水合硝酸铁； 铈盐为七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈； 镨盐为硝酸镨或氯化镨； 钴盐为乙酸钴、七水合硫酸钴、六水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性氧化锰纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：将一种锰源和非锰金属盐溶解在溶剂中，先搅拌一段时间，加入偶联剂，之后再持续搅拌一段时间，之后加入表面活性剂，混合均匀制成均一稳定的具有互穿三维网状结构分子链的前驱体溶液；第二步：将上述前驱体溶液进行静电纺丝，获得前驱动纳米纤维膜；第三步：将上述前驱体纳米纤维膜在空气气氛下煅烧，即得到柔性氧化锰纳米纤维膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁彬，韩伟东，宋骏，毛雪，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31