由适于且意欲用于制备对应于通式(I)A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yBuO3-δ(I)的钙钛矿型材料的至少四种金属M1、M2、M3和M4的盐制备溶胶-凝胶的方法：所述方法包括如下步骤：步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A'、任选A″、B和B'的水溶性盐的水溶液；步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度；步骤c)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶；步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶-凝胶。所述方法用于制备陶瓷膜的用途。A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yBuO3-δ (I)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】由适于且意欲用于制备对应于通式(I)A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uO3-δ(I)的钙钛矿型材料的至少四种金属M1、M2、M3和M4的盐制备溶胶-凝胶的方法：所述方法包括如下步骤：步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A'、任选A″、B和B'的水溶性盐的水溶液；步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度；步骤c)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶；步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶-凝胶。所述方法用于制备陶瓷膜的用途。A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uO3-δ--(I)。【专利说明】本专利技术涉及催化膜反应器或者CMR。其主要目的是改善用于催化膜反应器中的陶瓷膜的氧半渗透。催化膜反应器由氧阴离子的混合导电致密膜(电子的和离子的)构成。在施加于膜两侧的氧分压梯度的作用下，来自于空气的氧阴离子O2-穿过所述膜的氧化表面，到达还原表面，从而与甲烷在后者上发生反应。图1描述了氧传输通过膜的数量为6个的基本步骤:-氧吸收至所述膜的氧化表面上；-氧离解并复合成02_阴离子；-氧扩散通过膜体积；-氧复合；-氧在所述膜的还原表面上脱附；-纯氧与甲烧反应。然而，前文描述的各步骤可为氧传输通过所述膜的有限步骤。已经确定了钙钛矿膜的有限步骤和表面交换，以及更特别的所述膜的还原表面。因此，为了提高这些交换，必须改变气体间的交换表面。两个可能的选项是通过利用膜表面的孔隙率，然后提高优先发生交换的活性位点数量而提高交换表面，或者提高晶粒间界的密度。为了达到该效果，必须形成具有多孔表面(交换表面积相对于形状因子最大化)且具有最小可能晶粒的结构。用于CMR应用场合的膜的表面条件在实施该方法中起着重要的作用。 为了优化甲烷的转化速率，必须提高试剂对反应性颗粒的可及性，或者必须提高氧气与甲烷颗粒之间的交换表面积。然而，开发具有大比表面积的载体的两个主要障碍是烧结一一种在高温下出现的自然现象，以及多孔层的厚度。在烧结以除去引入丝网印刷油墨中的起泡剂期间或者在共烧结期间，通过改变粉末晶粒而获得层整体的粘结性，这更特别地反映在其膨胀方面。因此，晶粒间界的密度降低。然而，目前的材料合成方法不能获得具有极小直径的晶粒。此外，如果所述层的厚度过大，则孔隙的扭曲增大；这因此降低了可发生表面交换的有用表面积。因此，本专利技术的一个目的是提出一种可获得纳米结构的操作方案，所述结构在高温下(意指高于结晶温度的温度)为由1-1OOnm直径的微晶构成的超细钙钛矿。以此方式形成的材料层具有大比表面积且具有高晶粒间界密度。其还具有就高温(700-1000°C)和长时间(超过2000小时)下的晶粒尺寸和晶粒间界密度而言提高的微观结构稳定性。目前通常所用的提高膜交换表面积的方法为通过丝网印刷沉积多孔层、使用多孔介质(其中孔隙率通过使用起泡剂产生)以及使用中孔材料。丝网印刷包括如下步骤:首先制备由粉末材料、起泡剂如玉米淀粉、米淀粉或土豆淀粉以及介质形成的所谓“丝网印刷”油墨。然后，使用刮刀迫使丝网印刷油墨通过丝网印刷掩模以印刷所需的图案而将丝网印刷油墨沉积至膜上。沉积厚度为200-100 μ m。图2是通过扫描电子显微镜拍摄的通过印刷印刷沉积至介质上的多孔表面的照片(SEM照片)。 所述多孔介质通过共烧结结合有包含起泡剂的膜的致密膜而制备(A.Julian等，“Elaborat1n of La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_d/La0.8M0.2Fe03_d(M = Ca, Srand Ba) asymmetricmembranes by tape-casting and co-firing”， Journal of Membrane Science,(2009) 333 (1~2),第 132-140 页；G.Etchegoyen 等，“An architectural approach to theoxygen permeability of a La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.perovskite membrane，，, Journal of theEuropean Ceramic Society, (2006) 26 (13),第 2807-2815 页 I。在热处理期间除去所述起泡剂，从而留下残余的孔隙。该方法已广泛描述于文献中，但主要用于为膜提供机械支撑，而不是获得更大的交换表面积。图3A和3B为通过扫描电子显微镜拍摄的具有致密膜的多孔双层基材的照片(SEM照片)。在过去大约十多年内，已开发了用于各种应用场合的中孔基材的制备。然而，这些方法不能获得在钙钦矿相结晶期间稳定的超细基材。因此，本专利技术的目的是一种制备具有受控化学计量、具有至少4种阳离子且随时间稳定的钙钛矿相溶胶的方法。在浸涂后，在所述溶胶在其温度下结晶期间，将由直径为1-1OOnm的钙钛矿相颗粒形成的超细或纳米结构的层沉积至膜表面上。本专利技术的一个必要特征涉及膜表面上的晶粒间界的非常高的提高，以及交换表面和通过所述膜的氧流动的显著提高。因此，根据第一方面，本专利技术的目的是一种制备适于且意欲用于制备对应于通式(I)的钙钛矿材料的至少三种金属盐Mp M2和M3的溶胶-凝胶的方法:A(1_X)A，XB(一) B，yB"u03_s (I)在式(I)中，X、y、u和δ使得保持晶格的电中性；O ^ X ^ 0.9 ；O ^ u ^ 0.5 ；(y+u) ^ 0.5 ；O ≤ y ≤ 0.5 其 0〈δ ；且在式⑴中，-A表示选自钪、乾,或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；-Α’不同于Α，其表示选自钪、钇、铝、镓、铟、铊或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；-B表不选自过渡金属的原子；-B’不同于B，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡或铅的原子；-B"不同于B和B’，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡、铅或锆的原子；所述方法包括如下步骤:-步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A’、B、B’和任选B"的水溶性盐的水溶液；-步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度；-步骤C)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶；-步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶-凝胶。术语“适于且意欲用于制备钙钛矿材料的至少三种金属盐Mp M2和M3的溶胶-凝胶”特别是指三种金属的溶胶、四种金属的溶胶-凝胶或五种金属的溶胶-凝胶。为了实施上文所定义方法的步骤a)，所述元素A、A’、B、B’和任选B"的水溶性盐的阴离子的价态低于相应阳离子的价态本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备适于且意欲用于制备对应于通式(I)的钙钛矿材料的至少三种金属盐M1、M2和M3的溶胶‑凝胶的方法：A(1‑x)A'xB(1‑y‑u)B'yBuO3‑δ (I)在式(I)中，x、y、u和δ使得保持晶格的电中性；0≤x≤0.9；0≤u≤0.5；(y+u)≤0.5；0≤y≤0.5其0<δ；且在式(I)中，‑A表示选自钪、钇，或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；‑A'不同于A，其表示选自钪、钇、铝、镓、铟、铊或者选自镧系元素、锕系元素或碱土金属族的原子；‑B表示选自过渡金属的原子；‑B'不同于B，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡或铅的原子；‑B不同于B和B'，其表示选自过渡金属、碱土金属族中的金属、铝、铟、镓、锗、锑、铋、锡、铅或锆的原子；所述方法包括如下步骤：‑步骤a)，以获得上文所定义材料所需的化学计量比制备所述元素A、A'、B、B'和任选B的水溶性盐的水溶液；‑步骤b)，制备至少一种非离子表面活性剂在选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，与氨的水溶液以足以确保所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非离子表面活性剂在所述水醇溶液的浓度低于临界胶束浓度；‑步骤c)，将在步骤a)中制备的所述水溶液与在步骤b)中制备的所述醇分散体混合以形成溶胶；‑步骤d)，通过蒸发溶剂而干燥在步骤c)中获得的所述溶胶，从而获得溶胶‑凝胶。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：N·里歇，T·沙尔捷，F·罗西尼奥，A·维韦，PM·热弗鲁瓦，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，科学研究国家中心，利摩日大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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