一种制备高灵敏的表面增强拉曼散射基底的方法,属于分析检测技术领域。具体是在硅基底上构筑悬空纳米天线结构阵列，金属纳米结构的振动模式可以通过蒸镀的银的厚度控制，随着蒸镀银膜厚度的增加，悬空纳米天线的形貌与振动模式皆可发生突变。这种突变不仅使热点的强度增大，而且可以使热点位置从纳米天线的底部移动到顶部。在此基础上，借助银表面的疏水性导致的分子限域效应，增加了热点接触待测分子的可能性，提高了SERS基底的检测灵敏度。优化的悬空纳米天线阵列获得了更高的SERS灵敏度，其最大的SERS增强因子为9.8×109，最低检测浓度为10-12mol/L。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种制备高灵敏的表面增强拉曼散射基底的方法,属于分析检测
。具体是在硅基底上构筑悬空纳米天线结构阵列，金属纳米结构的振动模式可以通过蒸镀的银的厚度控制，随着蒸镀银膜厚度的增加，悬空纳米天线的形貌与振动模式皆可发生突变。这种突变不仅使热点的强度增大，而且可以使热点位置从纳米天线的底部移动到顶部。在此基础上，借助银表面的疏水性导致的分子限域效应，增加了热点接触待测分子的可能性，提高了SERS基底的检测灵敏度。优化的悬空纳米天线阵列获得了更高的SERS灵敏度，其最大的SERS增强因子为9.8×109，最低检测浓度为10-12mol/L。【专利说明】
本专利技术属于分析检测
，具体涉及一种制备高灵敏度表面增强拉曼散射 (SERS)基底的方法。
技术介绍
光学纳米天线是一种光频下可以有效捕获电磁波以实现纳米尺度电磁场能量集 中与限域的金属纳米结构。光学纳米天线通常利用间距非常小的缝隙或曲率半径非常小 的尖端结构来产生体积极小而强度极高的局域电场，这样的位点被称作"热点"。金、银 纳米领结型结构（Nano Lett. 2004, 4, 957 ; J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 496 ;Appl. Phys. Lett. 2013, 103, 041903 ;Nano Lett. 2012, 12, 796)作为一种典型的纳米天线，正是凭借间 距很近的两个纳米三角形尖对尖排列而产生了热点。它在表面增强拉曼光谱、表面增强荧 光光谱、非线性光学、"光镊"以及光催化等领域具有重要的应用价值。对于这类结构，已 有的研究工作通常关注于结构的横向尺寸对电场强度及其在水平方向上分布的影响：三角 形的边长、尖端曲率半径、缝隙大小、排列的周期与对称性都是影响局域电场特征的重要因 素。目前公认的是，在足以产生近场耦合的尺寸范围内，热点强度与缝隙的大小成负相关。 因而为了获得更强的电场，很多研究工作都围绕着制备缝隙更小的领结型纳米天线而展 开。值得一提的是，局域电场在坚直方向上的空间分布同样是影响纳米天线光学行为的一 个因素，对于纳米天线在实际应用中的性能同样具有影响。然而这一现象并未引起研究工 作者的广泛关注。 对于SERS光谱而言，影响增强效果的因素除了热点强度外，还有探针分子在热点 区域的分布概率。根据文献报道，即使只有不足1 %的探针分子位于热点（增强因子大于 1〇7)上，对整体SERS信号的贡献大约达到69% (Science2008,321，388)。从这个结果中 可以看出，增大热点位置分子存在的概率对于制备更高灵敏度与更低检测限的SERS基底 尤为重要。为了使分子更易于出现在热点处，人们可以从调控金属表面形貌进而调控表面 等离子体振动模式的角度出发，设计并制备体积更大（Nano Lett. 2013,13,5039)或位置更 容易被探针分子接触到的SERS热点。对于前者，增大热点体积通常是以牺牲热点强度为代 价的，即使更多的分子在热点区域出现，其单分子增强效率也会降低（Adv. Mater. 2012, 24， 4842);对于后者，调控热点位置使其位于探针分子已经或优先存在的位置上可以作为一种 更可行的解决办法以增大热点接触探针分子的可能性，从而更有效的激发探针分子产生拉 曼散射。
技术实现思路
，属于分析检测
。具体是 在硅基底上构筑悬空领结形纳米天线阵列，再在其表面覆盖一层银。随着蒸镀银膜厚度的 增加，悬空纳米天线的形貌与振动模式都会改变。这种改变不仅使热点的强度增大，而且使 热点从纳米天线中缝隙的底部移动到顶部。在此基础上，借助结构化的银膜表面的超疏水 性，纳米天线的缝隙中引入的"气泡"阻碍了溶液向缝隙中渗透，导致探针分子限域组装于 纳米缝隙的顶端。当热点同样位于纳米缝隙的顶部时，这些热点更容易与探针分子直接接 触，从而更有效的激发探针分子的拉曼散射，最终获得更高的SERS检测灵敏度。 本专利技术提出的悬空纳米天线阵列用于制备高灵敏度表面增强拉曼散射基底的方 法，具体的步骤如下： 1、在硅基底上构筑悬空纳米天线结构； 2、通过调节纳米天线表面覆盖的银膜厚度可以调控金属纳米结构的共振模式，在 增大热点强度的同时，将热点的空间位置从纳米缝隙的底部移至顶部。利用热点空间位置 的改变，并结合结构表面的超疏水性提高了探针分子位于热点上的概率，同时也获得了更 高的SERS检测灵敏度。 上述方法中，步骤1中构筑的悬空纳米天线结构的具体方法，包括如下几个步骤： A.将直径为200?600nm的聚苯乙烯胶体球排布在硅片表面形成密堆积单层膜； B.利用氧气等离子体刻蚀的方法减小胶体球的直径，然后以被氧气刻蚀过的胶体 球为挡层蒸镀厚度为20?40nm的金；再在四氢呋喃中将胶体球洗掉，从而得到排列在硅片 表面的金纳米天线阵列； C.以金纳米天线阵列为挡层用等离子体刻蚀硅，这样就得到了悬空的金纳米天线 阵列； D.在悬空的金纳米天线阵列上蒸镀银，通过调节纳米天线表面覆盖的银膜厚度可 以调控金属纳米结构的共振模式，在增强热点强度的同时，将热点的空间位置从纳米天线 底部变为顶部（只要银膜的厚度超过硅柱的高度时，即可以将热点的空间位置从纳米天线 底部变为顶部），利用银膜表面的超疏水性质提高了探针分子位于电场热点上的概率，同时 获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。 步骤A中单层胶体球阵列的获得：（1)配制聚苯乙烯胶体球的乙醇溶液：在直径 200?600nm、浓度10?15wt %的聚苯乙烯胶体球的水溶液中加入等体积的乙醇溶液，超 声2?4h ; (2)清洗硅片：将两片硅片在丙酮、氯仿、乙醇和水中依次超声5?lOmin，再将 硅片用浓硫酸（95?98wt% )和过氧化氢（质量分数25?30wt% )(体积比3 :1)的混合 溶液在80?95°C下清洗1?3h，最后用去离子水冲洗干净并用氮气吹干，一片用作排球硅 片，即在表面皿中使聚苯乙烯胶体球倾斜向下滑向水面的工具，另一片硅片作为提球硅片， 即在表面皿中提取聚苯乙烯胶体球单层膜的硅片；(3)聚苯乙烯胶体球单层膜的组装及转 移：首先，在干净的表面皿中加入200?300mL去离子水和20?40 μ L的表面活性剂（质 量分数为0. 7?lwt%的十二烷基硫酸钠的水溶液）；其次，将排球硅片倚靠在表面皿的边 缘处，使其部分浸入水中，部分露于空气之中；然后，用微量进样器吸取步骤（1)制备的聚 苯乙烯胶体球的乙醇溶液，经由排球硅片缓慢滴加到表面皿中，聚苯乙烯胶体球在水面形 成六方紧密堆积的聚苯乙烯胶体球单层膜，滴加完毕后，再向表面皿中加入5?10 μ L的表 面活性剂（质量分数为0.7?lwt%的十二烷基硫酸钠的水溶液）使单层膜稳定；最后，利 用提球硅片提取聚苯乙烯胶体球单层膜，并倾斜放置直至水分完全挥发。 步骤B中对于金纳米天线阵列的制备首先利用氧气等离子体刻蚀的方法减小 聚苯乙烯胶体球的直径，刻蚀的时间范围是1?4min，刻蚀所用气体为氧气，流量18? 22 SCCm，射频功率25?30W，腔体压力8?15mTorr。以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀 厚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高灵敏度表面增强拉曼散射基底的制备方法，其步骤如下：A.将直径为200～600nm的聚苯乙烯胶体球排布在硅片表面形成单层胶体球阵列；B.利用氧气等离子体刻蚀的方法减小胶体球的直径，然后以被氧气刻蚀过的胶体球为挡层蒸镀厚度为20～40nm的金；再在四氢呋喃中将胶体球洗掉，从而得到排列在硅片表面的金纳米天线阵列；C.以金纳米天线阵列为挡层用等离子体刻蚀硅，这样就得到了悬空的金纳米天线阵列；D.在悬空的金纳米天线阵列上真空热蒸镀银膜，就得到了悬空纳米天线阵列；通过调节纳米天线表面覆盖的银膜厚度可以调控金属纳米结构的共振模式，在增强热点强度的同时，将热点的空间位置从纳米天线底部变为顶部，从而获得高灵敏度表面增强拉曼散射基底。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕男，马任平，封雷，徐大任，王燕东，刘凌霄，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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