一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，将聚偏氟乙烯、致孔剂、偶联剂、亲水性单体、引发剂和溶剂引发剂和溶剂在60-80℃下搅拌24-36小时后制备成铸膜液，经过滤、除气泡后用干湿纺丝设备制备成初级中空纤维膜，该中空纤维膜在凝固浴凝固处理和/或经收丝设备收丝时用高能电子束进行辐照后，用水浸泡、保孔剂处理后进行干燥，得到亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较高的亲水性，水通量增大，拉伸强度增加，亲水性聚合物在中空纤维膜表面及内部分布均匀，并且此种方法操作简单。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，将聚偏氟乙烯、致孔剂、偶联剂、亲水性单体、引发剂和溶剂引发剂和溶剂在60-80℃下搅拌24-36小时后制备成铸膜液，经过滤、除气泡后用干湿纺丝设备制备成初级中空纤维膜，该中空纤维膜在凝固浴凝固处理和/或经收丝设备收丝时用高能电子束进行辐照后，用水浸泡、保孔剂处理后进行干燥，得到亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。该方法制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较高的亲水性，水通量增大，拉伸强度增加，亲水性聚合物在中空纤维膜表面及内部分布均匀，并且此种方法操作简单。【专利说明】
本专利技术涉及聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水化改性方法，具体涉及一种亲水性聚偏 氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯是一种半结晶型聚合物，具有耐热、耐冲击性、机械性能优良、耐腐蚀、 易成膜等特点。因此成为目前主流的制备水处理膜的原料，但由于聚偏氟乙烯表面能低、 不能与水分子形成氢键作用，所以具有极强的疏水性，在制备成水处理膜的使用过程中，极 易吸附蛋白、胶体粒子等疏水性物质而堵塞膜孔，从而产生膜污染，降低使用效果，因此需 要对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行亲水化改性，以提高其抗污染性，增加水通量，延长使用寿 命。目前对聚偏氟乙烯膜进行亲水化改性主要有涂覆、表面接枝及共混改性三种方法。 表面接枝改性是将聚偏氟乙烯膜的表面经过碱液或其它方式进行活化处理，再与 亲水性单体进行接枝共聚，专利CN 103263861A公开了一种聚偏氟乙烯平板膜亲水改性方 法，即将以PET为基材聚偏氟乙烯平板膜先浸入到强碱醇溶液中，使得膜表面聚合物脱除 HF生成碳碳不饱和键，然后再采用自由基接枝的方法与丙烯酸进行接枝聚合，从而在膜表 面形成一层亲水性的聚丙烯酸分子。该方法需要将中空纤维膜在强碱液中处理，而聚偏氟 乙烯的耐碱性较差，因此容易产生使制品发黄、力学性能下降、且处理工艺复杂等问题；专 利CN 102626592A公开了一种高能电子束辐照接枝制备亲水性PVDF中空纤维膜的方法，即 首先将制备好的PVDF中空纤维膜浸泡在丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸等亲水性单体中，然后采用高能辐照接枝，在聚偏氟乙烯中空纤维膜表面形成接枝性亲 水物质。该改性方法较为复杂，需要对中空纤维膜进行预处理，且辐照后还需要进一步处 理，因此耗时长，工艺复杂，亲水性聚合物容易脱落，不利于工业化生产。此种方法存在步骤 复杂、成本高、且表面处理容易造成聚偏氟乙烯基体的机械性能下降等缺点。 共混改性是将水溶性的聚合物或无机纳米填料与聚偏氟乙烯进行直接共混，然后 再制成膜，专利CN 102961975A公开了，该 方法是将两亲性嵌段共聚物聚二甲基丙烯酰胺和二甲基硅氧烷与聚偏氟乙烯进行共混改 性，以改善聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性。但该方法需要制备复杂的两亲性嵌段共聚物， 且存在亲水性物质很难均匀的分散在聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面、两亲性共聚物易流 失、水溶性聚合物或无机纳米填料分布不均、容易团聚等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤膜的制备方法，采用本专利技术 提供的方法得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有优异的亲水性，且工艺简单，便于工业化生 产。 本专利技术的技术方案提供了 ，包括以 下步骤： 1)将聚偏氟乙烯、致孔剂、偶联剂、亲水性单体、引发剂和溶剂在60-80°C下搅拌 混合后制备成铸I吴液； 2)将得到的铸膜液经过滤、除气泡后制备成初级中空纤维膜； 3)将初级中空纤维膜通过凝固浴凝固处理后收丝，并在凝固和/或收丝的过程中 同时用高能电子进行辐照； 4)将步骤3)中聚合后的中空纤维膜用水浸泡，并经保孔剂处理后进行干燥，得到 亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。 根据上述技术方案提供的方法，致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的 一种或几种混合物，含量为铸膜液质量的卜1〇%。 根据上述技术方案提供的方法，偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物，含量为铸膜液质量的〇. 5-5%。 根据上述技术方案提供的方法，亲水性单体为含双键、羟基或羧基的单体，含量为 铸膜液质量的0.5-15%。 根据上述技术方案提供的方法，亲水性单体为丙烯酸及其酯类和苯乙烯类。 根据上述技术方案提供的方法，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的 一种或几种混合物，含量为铸膜液质量的0. 01-1%。 根据上述技术方案提供的方法，聚偏氟乙烯的含量为铸膜液质量的15-25%。 根据上述技术方案提供的方法，溶剂为N，N二甲基乙酰胺、N，N二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜、磷酸三乙酯中的一种或几种混合物，含量为铸膜液质量的50-80%。 根据上述技术方案提供的方法，步骤3)中芯液为去离子水，凝固浴为去离子水或 去离子水与有机溶剂的混合，凝固浴温度为25-35°C。 根据上述技术方案提供的方法，凝固浴中所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的组合，含量为凝固 浴质量的0-50%， 根据上述技术方案提供的方法，中高能电子束辐照的辐照剂量为150-300kGy。 在本专利技术的一些实施方式中，保孔剂为沸点高于l〇〇°C的水溶性醇类。 在本专利技术的一些实施例中，保孔剂可选自丙三醇、丁二醇和正丁醇。 在本专利技术的一些实施方式中，所述的加热搅拌设备为烧瓶或反应釜。 在本专利技术的一些实施方式中，过滤铸膜液的过滤膜的材质选自不锈钢或尼龙，孔 径大小为300-800目。 在本专利技术的一些实施方式中，铸膜液的制备是在带有搅拌和加热装置的反应釜、 玻璃器皿等装置中进行的。 在本专利技术的一些实施方式中，步骤1)中制备铸膜液时搅拌时间为24-36小时。 除非明确地说明与此相反，否则，本专利技术引用的所有范围包括端值。例如，搅拌时 间为"24-36小时"，表示搅拌时间的范围为24h兰t兰36h。 在本专利技术的一些实施方式中，所用水均为去离子水。 本专利技术的有益效果在于： (1)所制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜具有优异的亲水性，与水的接触角可降低至 45°以下，水通量增大、拉伸强度增加； (2)将亲水性单体加入至铸膜液中，由于亲水性单体分子量小，容易在膜中分布均 匀，因此聚合后的亲水性聚合物在中空纤维膜表面及内部均匀分布且不易析出，且由于亲 水性物质的存在，极大的增加了聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水性，降低了其对蛋白和胶体 粒子等疏水性物质的吸附，从而避免了膜孔的堵塞或膜的污染； (3)本专利技术采用高能辐照进行接枝聚合，通过高能电子束的辐照，在聚偏氟乙烯基 体上形成活性位点，该活性位点可以引发周围的亲水性单体进行自聚与共聚，不需要复杂 的后处理，简化了制备步骤，工艺简单，容易工业化，同时也避免了传统的碱液处理对基膜 的损坏。 【具体实施方式】 以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此专利技术创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本专利技术的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将聚偏氟乙烯、致孔剂、偶联剂、亲水性单体、引发剂和溶剂在60‑80℃下搅拌混合后制备成铸膜液；2)将得到的铸膜液过滤、除气泡后制备成初级中空纤维膜；3)将初级中空纤维膜通过凝固浴凝固处理后收丝，并在凝固和/或收丝的过程中同时用高能电子进行辐照；4)将步骤3)中聚合后的中空纤维膜用水浸泡，并经保孔剂处理后进行干燥，得到亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，崔伟，王言伦，汤诚，
申请(专利权)人：东莞市长安东阳光铝业研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44