一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，通过使用可溶于水的稀释剂，使制膜过程中同时进行冷却和萃取过程，简化了制膜过程、缩短了制膜时间、减少了制膜成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料科学与
，涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜及其制备方法。
技术介绍
中空纤维膜是一种重要的分离膜，其内壁或外壁具有选择透过性，可以使液体或者气体混合物中某些组成透过中空纤维膜，同时截留一部分组成。相比较于平板膜、卷式膜等其他形式的膜，中空纤维膜具有单位体积装填密度大和自支撑的优点，可制成小型轻便的装置。聚偏氟乙烯（PVDF）具备优异的机械强度和化学稳定性，可耐市政污水中次氯酸的腐蚀，故PVDF微孔膜广泛应用于纯水制造和污水处理。对于PVDF微孔膜的制备主要有两种方法：（1）非溶剂致相分离（NIPS）法。该法是将PVDF常温下溶解于溶剂中，形成均相铸膜液，静置脱泡后放入凝胶浴中，凝胶浴与溶剂发生传质过程，致铸膜液固化成膜。此法制备的PVDF微孔膜存在指状孔、强度较低问题，因此其在膜生物反应器（MBR）等对强度要求较高领域的应用中受到一定限制。（2）热致相分离（TIPS）法。此法最早由Castro在20世纪70年代提出，它的制膜原理为高分子与稀释剂高温形成均相铸膜液，置于冷却浴中降温后铸膜液发生固-液相或液-液相分离，聚合物富相固化成膜，聚合物贫相成孔，萃取聚合物贫相后即得到强度较高的均一海绵状结构多孔膜。且冷却浴一般不与稀释剂发生交换，制得膜为微滤膜。现有技术中对PVDF微孔膜的制备，主要有以下报道：中国专利ZL200810147491.7采用聚偏氟乙烯的高温溶剂碳酸二苯酯与聚偏氟乙烯的醇类非溶剂组成的混合溶剂为稀释剂，该稀释剂不溶于水，在成膜过程中体系发生热致相分离，制得具有高强度、高孔隙率、高通量的均一海绵状结构聚偏氟乙烯膜。此方法仅能制得聚偏氟乙烯微滤膜，无法制得分离精度更高的超滤膜。中国专利200910085585.0中公开了采用醇或醚萃取剂来萃取不溶于水的复合稀释剂，萃取之后需采用水来洗涤膜内残留的醇或醚萃取剂，该萃取工艺较为复杂且制膜成本相对较高。中国专利200810172232.X公开了一种复合热致相分离制膜方法。采用由水溶性良溶剂和水溶性添加剂组成的二元、三元乃至四元的复合体系为稀释剂，成膜工艺是由热致相分离为主，非溶剂致相分离过程为辅的一种复合过程，可制得均一海绵状结构的聚偏氟乙烯超滤膜。但此方法采用的稀释剂中包含聚合物的良溶剂，在热致相分离完成后，膜体中固相是富聚合物相形成的互穿网络膜骨架，液相是由良溶剂和添加剂及少量溶解的聚合物组成的聚合物贫相。在萃取聚合物贫相的过程当中会发生次级非溶剂致相分离，引发聚合物的二次沉积。因此，需要选择合适的稀释剂体系、合适的冷却液组成及冷却温度控制聚合物贫相中聚合物的溶解度并选择合适的萃取液组成，以消除二次沉积对膜结构的不良影响。此过程极大增加了其工业化生产中的难度、原料成本及人力成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氟乙烯中空纤维微孔膜，使用可溶于水的稀释剂，在制膜过程中在同一水浴内同时发生冷却和萃取过程制备，具有操作方便、成本低、适合工业化生产等优点。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是：一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于按照如下方法制备：（1）制膜配方以质量百分数比计为：聚偏氟乙烯20%～50%、稀释剂80%～50%，将制膜配方在120℃～180℃温度下充分混合，得到均相溶液；所述稀释剂可溶于水；所述聚偏氟乙烯的重均分子量为200,000～1000,000；（2）将步骤（1）得到的均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，将铸膜液浸入冷却水浴，使稀释剂与冷却水浴交换同时发生冷却和萃取过程，铸膜液发生相分离固化成聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。本专利技术使用的稀释剂可溶于水，优选自柠檬酸三乙酯、苯甲醇、水杨酸甲酯、磷酸三乙酯、环己酮、环己醇、丙二酸二乙酯、乙二酸二甲酯、磷酸三甲酯、1,4-丁内酯、乙二醇、1-辛酸、油酸、聚乙烯醇、二苯甲酸二甘醇酯和聚氧乙烯醚中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为柠檬酸三乙酯、苯甲醇、水杨酸甲酯、磷酸三甲酯、环己酮、环己醇、1,4-丁内酯和聚氧乙烯醚中的一种、两种或三种以上组合。本专利技术使用了可溶于水的稀释剂，并使用水作为冷却水浴介质，能够在制膜过程中使制膜配方中的稀释剂与冷却水浴交换，并同时发生冷却和萃取过程，简化了工艺步骤、缩短了制膜时间。冷却和萃取过程温度优选为20℃～70℃。此外通过调节稀释剂与冷却水浴的温差，可制得一系列不同表面孔径的均一海绵状结构PVDF超微滤膜。作为优选的方式，当稀释剂与冷却水浴温差范围为50℃～160℃时，所述聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的表面孔径为17nm～0.2μm。本专利技术制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其优选的技术指标为:断面平均孔径为0.4μm～2.1μm，孔隙率为50%～80%，断裂强度为4～13MPa，表面平均孔径为17nm～0.2μm，在0.1MPa下25℃的纯水通量为240LMH～1600LMH。附图说明图1为实施例1制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜断面结构。图2为实施例1制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜断面放大结构。图3为实施例1制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜表面结构。图4为实施例2制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜断面放大结构。图5为实施例2制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的中膜表面结构。图6为实施例3制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜断面放大结构。图7为实施例4制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜断面放大结构。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术进行进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1将聚偏氟乙烯（重均分子量为1000,000）与柠檬酸三乙酯和苯甲醇，其配比为聚偏氟乙烯质量百分比为50%，柠檬酸三乙酯质量百分比为20%，苯甲醇的质量百分比为30%，放入高温搅拌釜中加热升温至180℃，搅拌混合均匀形成聚合物均相溶液，静置24小时。然后将聚合物均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状，并进入到20℃的冷却水浴中使溶液分相固化成膜，冷却水浴同时起到萃取作用，在冷却过程中同时完成萃取过程，制得聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。经测试，制得的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的膜断面呈均一的海绵状结构，断面平均孔径为0.4μm，孔隙率为53%，断裂强度12.7MPa，表面平均孔径为0.2μm，在0.1MPa下25℃的纯水通量为1580L/m2h。实施例2将聚偏氟乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于按照如下方法制备：（1）制膜配方以质量百分数比计为：聚偏氟乙烯20%～50%、稀释剂80%～50%，将制膜配方在120℃～180℃温度下充分混合，得到均相溶液；所述稀释剂可溶于水；所述聚偏氟乙烯的重均分子量为200,000～1000,000；（2）将步骤（1）得到的均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，将铸膜液浸入冷却水浴，使稀释剂与冷却水浴交换同时发生冷却和萃取过程，铸膜液发生相分离固化成聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于按照如下方法制备：
（1）制膜配方以质量百分数比计为：聚偏氟乙烯20%～50%、稀释剂80%～50%，将制膜配方
在120℃～180℃温度下充分混合，得到均相溶液；所述稀释剂可溶于水；所述聚偏氟乙烯的
重均分子量为200,000～1000,000；
（2）将步骤（1）得到的均相溶液通过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，将铸膜液浸入冷
却水浴，使稀释剂与冷却水浴交换同时发生冷却和萃取过程，铸膜液发生相分离固化成聚偏
氟乙烯中空纤维微孔膜。
2.按照权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，其特征在于所述稀释剂选自柠檬酸
三乙酯、苯甲醇、水杨酸甲酯、磷酸三乙酯、环己酮、环己醇、丙二酸二乙酯、乙二酸二甲
酯、磷酸三甲酯、1,4-丁内酯、乙二醇、1-辛酸、油酸、聚乙烯醇、二苯甲酸二甘醇酯和聚
氧乙烯醚中的一种、两种或三种以上组...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘慧，周波，徐建明，陈慧闯，吁苏云，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33