本发明专利技术涉及一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明专利技术通过采用以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Cu和选自由通式I、II、III或IV表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。 （I）NHPI （II）NAPI （III）NDHPI （IV）THICA
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本专利技术通过采用以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Cu和选自由通式I、II、III或IV表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。------------?（I）NHPI------------------?（II）NAPI------?（III）NDHPI----------------------?（IV）THICA【专利说明】用于醋酸烯丙酯合成的催化剂
本专利技术涉及一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂。
技术介绍
在以丙稀、氧气和醋fe为原料，固定床气相反应制备醋酸稀丙醋的反应中，以 Si02、A1203或者Si02和A1 203组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和 Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由 US3,917,676 (标题为：Process for producing ally acetate)所公开，即将含贵金属 Pd 和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活 性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催 化剂的活性和选择性均较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和 选择性不高的问题。提供了一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，该催化剂具有高活性高选 择性的特点。 本专利技术所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。 本专利技术所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸烯丙 酯的方法。 为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：用于醋酸烯丙酯合成 的催化剂，以Si0 2、A1203或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Cu和助催化剂，所述助催化 剂为氮氧化合物，所述氮氧化合物选如下结构式（I)至（IV)中的至少一种 ： NOH NOCCXHg (I)NHPI (II)NAPI 0 0 ο JL ,〇η _W°H H°M 0 0 OH (III) NDHPI (IV) THICA 上述技术方案中优选所述催化剂中Pd的含量为l~10g/L.;优选所述的催化剂中Cu含 量为0. 1~10 g/L ;优选所述催化剂中氮氧化合物为的含量为10-100 g/L ;优选所述助催化 剂由III和IV组成，III与IV的重量比优选为1:0. 2?0. 4。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：上述技术问题之一任一 项技术方案所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 将载体与含Pd化合物和Cu化合物的水溶液混合； (2) 浸渍后用硅酸钠碱性溶液陈化24h以上； (3) 用水合肼将Pd化合物和Cu化合物还原为单质Pd和单质Cu ; (4) 洗涤； (5) 干燥； (6 )浸渍含所述氮氧化合物的溶液，干燥，得到所述催化剂。 上述技术方案中，优选所述的Pd化合物为氯钯酸，优选Cu化合物为氯化铜；优选 干燥的温度为7(Γ100? ;优选含所述氮氧化合物的溶液为所述氮氧化合物的乙腈溶液。 为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下述：醋酸烯丙酯的合成方 法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，上述技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下 反应得到醋酸烯丙酯；所述的反应的温度为12(T150°C、反应的压力为0. l~lMPa，以摩尔比 计丙烯：醋酸：氧气：氮气=1: (0.1?0.3): (0.1?0.3): (1?2)，原料体积空速为 1500 ?250011' 与现有技术相比，本专利技术的技术关键是所述催化剂的助催化剂选自由通式I、II、 III或IV结构表示的至少一种氮氧化合物。由于采用上述助催化剂代替传统的碱金属醋酸 盐，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。 上述方法合成的催化剂以及对比分别用实验室微型反应器进行评价并计算催化 剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试漏，确保 系统无漏点后，将丙烯的流量调至〇. 82mol/h，氮气的流量设定为0. 86mol/h，同时升温，当 催化剂床层温度达到120°C，投入0· 20mol/h的醋酸和0· 42mol/h的水，20分钟后开始投 氧,30分钟后投足氧，氧气的量为0. 125mol/h,空速为2000114,反应过程中控制反应温度为 142°C，反应压力 0· 68MPa。 气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选 择性： 生成醋酸烯丙酯量 催化剂的活性=_ (g/L · h) (催化剂的体积*反应时间） 生成醋酸烯丙酯量 选择性=_*100% 反应消耗丙烯量 实验结果表明，本专利技术所制备醋酸烯丙酯催化剂的活性提高15%，选择性也提高了 4. 2%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。 【具体实施方式】 【实施例1】 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55gCu的氯钯 酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形Si02 载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 ·9Η20的溶液充分混合，陈 化24h，然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水洗、90°C 干燥，与452ml含70g Ν，Ν'-二羟基均苯四酸亚胺（NDHPI)的乙腈溶液混合，干燥得到成 品催化剂。 该催化剂的Pd含量为3. 15 g/L，Cu含量0.35 g/L，N，Ν'-二羟基均苯四酸亚胺 (NDHPI)含量45. 58 g/L。该催化剂的活性为421 g/L，h，对醋酸烯丙酯的选择性为96. 3%。 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。 【比较例1】 为【实施例1】的比较例。 用碳酸氢钠 pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1. 02,含4. 97gPd和0. 55gCu的 氯钯酸、氯化铜水溶液，得到浸渍液560ml，在转锅中将其浸渍在1. 5L直径为5. 6mm的球形 Si〇2载体上，控制转锅转速，80°C干燥后，与105ml含有29. 2g Na2Si03 · 9H20的溶液充分 混合，陈化24h,然后用溶度为10% (以Ν2Η4 ·Η20重量比计）为750ml水合肼进行还原，经水 洗、90°C干燥，与448ml含70gK0Ac的溶液处理，干燥得到成品催化剂。 该催化剂的Pd含量3. 16 g/L，Cu含量0· 35 g/L，KOAc重量含量46. 01%。该催化 剂的活性为378 g/L · h，对醋酸烯丙酯的选择性为93. 1%。 为了便于比较，催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表 2〇 【实施例2-4】 只改变助催化剂氮氧化合物种类本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于醋酸烯丙酯合成的催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，在载体上负载Pd、Cu和助催化剂，所述助催化剂为氮氧化合物，所述氮氧化合物选如下结构式(I)至（IV）中的至少一种： （I）NHPI （II）NAPI（III）NDHPI （IV）THICA 。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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