一种荧光消除剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种荧光消除剂的制备方法，其使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60~110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，调节pH至1~5，即得，聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1~10：0.01~0.03：0.05~5：0.05~5：0.1~3.0，聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，二者质量比为1~10：1。本发明专利技术制备工艺简单，成本较低，易于工业化生产。同时，本发明专利技术所得荧光消除剂能很好的与纸张纤维相结合，成为纸张的一部分，不仅荧光去除效果好，而且效果持久。

【技术实现步骤摘要】
一种荧光消除剂的制备方法
本专利技术涉及一种荧光消除剂的制备方法。
技术介绍
我国是纸张生产和消费的大国，造纸业是影响人民生产、生活的重要组成部分。而我国是森林资源贫乏的国家。据国家统计局统计，人均森林面积仅0.132公顷，每年要进口大量商品木浆和废纸原料。但我国非木材纤维原料——秸秆资源丰富。根据推算，我国每年产生1亿吨左右的麦秸秆，除了还田和直接被烧掉之外，麦秸秆作为工业原料的比例低于20％，其中主要用于制浆。而稻草、玉米秸秆除了农村土灶烧火做饭用外，工业利用率更低，而大量焚烧秸秆严重污染了环境。2014年4月18日，内蒙古英诺泰生物科技有限公司年产10万吨羧甲基纤维素钠项目已开工建设，该项目以玉米秸秆为原料，采用生物催化法生产高品质羧甲基纤维素钠，使农作物秸秆得到了充分的开发利用。因此在我国大力发展废纸回收应用和扩大非木材纤维的使用变得更加迫切，国内各个造纸企业也都广泛地开展废纸的重复利用。2012年全国造纸生产用浆中废纸浆5983万吨，比重占到总用浆量的64％，折合废纸量约为7479万吨。其中：国内回收的各类废纸4473万吨。尽管国内的废纸的回收率有了一定幅度的提高，但仍低于发达国家的70％左右水平，说明我国的废纸回收利用存在巨大潜力。回收的废纸浆中普遍存在荧光性物质，即使荧光含量较低的旧报，荧光含量也有5～10％，而杂志纸的荧光含量高达30％。荧光剂是一种可吸收光线或紫外线而反射蓝白磷光的化学染料。医学实验发现，荧光物质可使细胞产生变异，如对荧光剂接触过量，毒性积累在肝脏或其他器官，会成为潜在的致癌因素。造纸中使用的荧光增白剂一般有四种类型，即2S、4S(a)、4S(h)、6S型，它们都属于二苯乙烯二氨基芪磺酸型荧光增白剂。由于荧光增白剂有致病作用，因此不能用在生产食品包装的纸张中。当造纸厂从生产有荧光的纸张转变到生产无荧光的纸张时，需要添加荧光消除剂来消除水循环系统中和浆料储存设备上残留的荧光剂。同时它也常常被用于损纸、再生纤维和脱墨浆中的荧光剂消除。添加荧光消除剂来消除纸机系统的荧光是扩大废纸用量的有效途径。常规的荧光消去方法有两类，一类是采用氧化剂处理以破坏荧光增白剂的化学结构从而消除荧光，常用的有含氯氧化剂如次氯酸钠、二氧化氯，也有用含氧的氧化剂如过醋酸处理。如中国专利CN102230291A公开了一种消除废纸浆中荧光物质的方法，采用二氧化氯作为废纸浆的荧光消除剂，纸浆的漂白和去除荧光同时进行，因为荧光物质耐氯性很差，氯和次氯酸盐能够破坏大多数荧光结构，使其无荧光性质，但环境法规限制了氯和次氯酸盐的使用。另一类是添加荧光抑制剂来消除荧光，荧光抑制剂是典型的聚酰季胺类化合物结构。荧光增白剂本身大多是阴离子性的，且荧光增白剂有非常稳定的化学结构。因此，可利用荧光抑制剂本身带有的阳离子性来有效地中和系统中荧光增白剂的阴离子，使发色的活性阴离子基团变性，达到有效消除系统中荧光的目的。如中国专利CN103614943A公开了一种降低造纸系统中荧光增白剂含量的方法，采用阳离子聚丙烯酰胺、聚胺、二乙烯三胺五甲叉磷酸以1:5:2的比例混合物作为荧光消除剂，降低荧光增白剂在纸页上的留着，从而降低纸页的荧光含量。它不能破坏除去发荧光的分子，但能抑制它们发荧光的性质，掩盖了荧光特性，并未破坏荧光物质的分子结构和发色基团。一旦聚酰季胺类化合物被水解，则荧光增白剂又恢复了它的荧光性。上述强氧化型的荧光消除剂消除荧光后纸浆的白度下降，导致之前的漂白作用所增加的白度几乎完全被抵消，不仅造成化学品的浪费，而且还增加了流程，多耗费好多资源，增加环境的负担。而聚酰季胺类荧光抑制剂对抑制荧光有一定的作用，但是对于荧光较强的系统来说，其去除效果有限。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题的克服现有技术的不足，提供一种新的荧光消除剂的制备方法。为解决以上问题，本专利技术采取如下技术方案：一种荧光消除剂的制备方法，其使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60～110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，搅拌，降温，调节pH至1～5，即得所述荧光消除剂，所述聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1～10：0.01～0.03：0.05～5：0.05～5：0.1～3.0，所述的聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，阳离子单体和不饱和酰胺单体的质量比为1～10：1；所述的阳离子单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、(对乙烯基苯基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及3-丙酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；所述不饱和酰胺单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及丁烯酰胺中的一种或多种的组合。优选地，所述阳离子单体与不饱和酰胺单体的质量比为1.5～5：1。优选地，所述纤维素衍生物为水溶性纤维素衍生物。更优选地，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠(CMC)或羟乙基纤维素钠(HEC)或二者的组合。根据本专利技术，所述金属离子螯合剂可以且优选为选自EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二巯基丙醇及二巯基丁二酸钠中的一种或多种的组合。本专利技术的链转移剂、交联剂可以采用聚合领域中常用的那些，没有特别限制。例如，链转移剂可选自：在分子内具有1个或多个碳-碳不饱和键的单体，例如(甲基)烯丙醇及其酯衍生物、(甲基)烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺及其酰胺衍生物、三烯丙基胺、三甲基烯丙基胺、(甲基)烯丙基磺酸及其盐、烯丙基硫醚类、烯丙基硫醇类。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为公知的链转移剂，还可以并用作为分子内具有1个或多个羟基的化合物例如异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等醇类，聚环氧乙烷、聚甘油等低聚物及聚合物类，葡萄糖、抗坏血酸、蔗糖等糖类和维生素类；作为在分子内包含1个或多个巯基的化合物如丁基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸及其酯，巯基丙酸及其酯，硫代甘油、半胱胺及其盐等；还有次亚磷酸等。交联剂可选自：N,N-二甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等多官能团(甲基)丙烯酰胺类；己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、六乙二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯类；作为具有3个以上乙烯基的多官能团乙烯基单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三丙烯基异氰脲酸酯、三丙烯基胺、季戊四醇四丙烯酸酯等；二乙烯基苯等芳香族多乙烯基化合物中的至少一种。根据本专利技术，所述引发剂优选为过硫酸盐类引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等。根据本专利技术，所述的终止剂可以为选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠中的一种或多种的组合。根据本专利技术，所述溶剂可以为水或水溶性醇中的一种或多种的组合。水可以是去离子水、蒸馏水、自来水等，没有特别限制。优选地，聚合单体与纤维素衍生物的投料质量比为100:1～10，更优选为100:1～6。优选地，本专利技术方法具体实施如下：在带有搅拌器、冷凝器、温度计及氮气接口的反应釜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光消除剂的制备方法，其特征在于，使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60～110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，搅拌，降温，调节pH至1～5，即得所述荧光消除剂，所述聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1～10：0.01～0.03：0.05～5：0.05～5：0.1～3.0，所述的聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，阳离子单体和不饱和酰胺单体的质量比为1～10：1；所述的阳离子单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N‑二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、2‑乙烯基吡啶、(对乙烯基苯基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及3‑丙酰胺基‑3‑甲基丁基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；所述不饱和酰胺单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及丁烯酰胺中的一种或多种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种荧光消除剂的制备方法，其特征在于，使聚合单体和纤维素衍生物在金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂以及引发剂存在下，在溶剂中，温度60~110℃以及搅拌下，反应生成接枝共聚物，反应完毕，加入终止剂，搅拌，降温，调节pH至1~5，即得所述荧光消除剂，所述聚合单体、纤维素衍生物、金属离子螯合剂、链转移剂、交联剂、引发剂的投料质量比为100：0.1~10：0.01~0.03：0.05~5：0.05~5：0.1~3.0，所述的聚合单体包括阳离子单体和不饱和酰胺单体，阳离子单体和不饱和酰胺单体的质量比为1~10：1；所述的阳离子单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、2-乙烯基吡啶、（对乙烯基苯基）三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及3-丙酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵中的一种或多种的组合；所述不饱和酰胺单体为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺及丁烯酰胺中的一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子单体与不饱和酰胺单体的质量比为1.5~5：1。3.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为水溶性纤维素衍生物。4.根据权利要求3所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维素钠或二者的组合。5.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述金属离子螯合剂为选自EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二巯基丙醇及二巯基丁二酸钠中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的荧光消除剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为选自下列物质中的一种或多种的组合：烯丙醇及其酯衍生物、甲基烯丙醇及其酯衍生物、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺及其酰胺衍生物、三烯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：封玉凤，章君东，
申请(专利权)人：浙江九本生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33