本发明专利技术涉及髙支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，将水溶性纤维素用水溶解后，通氮气，降温，加入催化剂，反应10-30分钟，滴加单体混合物溶液，控制滴加时间30~90分钟，期间反应温度控制在60℃-95℃之间，滴毕，控制温度在85℃-95℃之间反应20~30分钟，加催化剂，继续在80℃-95℃反应15~25分钟，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500~15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，调整固含量，即得。本发明专利技术接枝共聚物分子量高、支链多、粘度小、凝胶少、留着好、抗杂离子干扰性强、绿色环保，作为造纸干强剂，即使在恶劣抄造环境下，也能达到满意的增强效果。
【技术实现步骤摘要】
一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子合成及干强剂领域，具体涉及一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其制备方法和其作为干强剂的应用。
技术介绍
据统计，2012年全国造纸生产用浆中废纸浆5983万吨，比重占到总用浆量的64％，折合废纸量约为7479万吨。针对我国造纸原料主要采用废纸浆的现状，加上被节能减排和环境保护国策逼迫，造纸企业不得不大力推进清洁生产，导致白水封闭循环、体系内垃圾和杂质积累严重，高温高电导抄造体系下助剂用量大、留着率低、纸张强度差。为了改善留着，提高纸张品质，纸厂大量使用增强剂。传统的淀粉及改性淀粉类纸张增强剂，存在着用量大、留着率低、增强效果不理想、废水难处理以及与人争粮等问题。而目前广泛应用的两性聚丙烯酰胺类增强剂，如中国专利CN101062963B、CN103772603A、CN102720094A和CN103421147A所公开的制备方法，共同存在一个不足之处：均采用在聚合体系中添加交联剂的方法来制备支链性或交联型干强剂，聚合过程难控制，交联剂加多了分子链容易交联凝胶，水溶性变差；而交联剂加少了支链少，达不到高支链的目的，增强效果差。此外，还存在生物降解难的问题。纤维素衍生物用于纸张增强，由于分子量低、分子链不带电或带负电，留着率低，增强效果差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用作造纸干强剂具有留着和纸张增强效果好的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物及制备方法。为解决以上问题，本专利技术采取如下技术方案：一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其实施如下：将水溶性纤维素和水按质量比为0.1-3:100的比例混合，搅拌溶解，待水溶性纤维素完全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10-30分钟，使水溶性纤维素分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30～90分钟之间，期间反应温度控制在60℃-95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃-95℃之间反应20～30分钟后，补加催化剂，继续在80℃-95℃反应15～25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500～15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt％～30wt％，即得所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30％～60％之间，pH在2～6之间，其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第四单体，其中：第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐(例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵)中的一种或多种的组合；第三单体为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯及(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：0.1～10：30～90：0.2～20：0～20：0～20，上述方法中，总催化剂用量为所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02％～1.5％，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5％～60％，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％。根据本专利技术，水溶性纤维素可以为选自羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚阴离子纤维素(PAC)中的一种或多种的组合。根据本专利技术，所述的催化剂可以为过硫酸盐，硝酸铈铵，硝酸铈铵/季戊四醇，过氧化物，水溶性偶氮类，过硫酸盐/亚硫酸(氢)盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐，高锰酸钾中的一种或多种的组合。作为优选，催化剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵，过氧化氢，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种任意比例的组合。根据本专利技术，所述的分子量调节剂可以为本领域常用的那些，没有特别限制。具体可以为选自巯基类化合物如巯基乙醇、巯基乙酸、巯基甘油等、十二烷基硫醇、异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等的一种或多种的组合。分子量调节剂的投料量一般为高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.01％～3.5％。根据本专利技术，所述的螯合剂可选自氨基羧酸及其盐系列，包括氨三乙酸(NTA)、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、二乙烯三胺五羧酸盐等；有机膦酸及其盐系列，包括乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉膦酸(ATMP)、胺三甲叉膦酸盐、肌醇六磷酸等；羟基羧酸盐类，包括酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等中的一种或多种。螯合剂的投料量一般为高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.01％～0.5％。根据本专利技术，pH调节剂和终止剂均没有特别限制，其中pH调节剂可以为选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺，三乙醇胺以及强酸弱碱盐或强碱弱酸盐中的一种或多种的组合。pH调节剂的用量为使调节单体混合物溶液的pH至2～5之间所需要的量。终止剂可以选自苯醌、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠等中的一种或多种的组合。终止剂的用量一般为产物总重量的0.05％-2％。根据本专利技术，在溶解可溶性纤维素时，优选在加热条件下进行，加热温度可以为50～80℃。优选地，单体混合物溶液的pH为2～4，更优选为2～3。本专利技术还特别涉及一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其由上述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法制得。本专利技术所制备的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其分子链上的阳离子基团、酰胺基、羟基、羧基、磺酸基等可与纤维素分子之间产生离子键合、氢键和化学键结合，可大幅提高系统留着率和纸张增强效果。此外，可溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物易生物降解、绿色环保。为此，本专利技术还特别涉及该高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物用作造纸干强剂的用途。由于以上技术方案的采用，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、本专利技术的水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中的水溶性纤维素为纤维素衍生物，纤维素为绿色环本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种髙支链型水溶性纤维素‑丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法实施如下：将水溶性纤维素和水按质量比为0.1‑3:100的比例混合，搅拌溶解，待水溶性纤维素完全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10‑30分钟，使水溶性纤维素分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30～90分钟之间，期间反应温度控制在60℃‑95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃‑95℃之间反应20～30分钟后，补加催化剂，继续在80℃‑95℃反应15～25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500～15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt％～30wt％，即得所述的髙支链型水溶性纤维素‑丙烯酰胺接枝共聚物，其中：所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30％～60％之间，pH在2～6之间，其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第四单体，其中：所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；所述第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐中的一种或多种的组合；所述第三单体为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2‑丙烯酰胺基‑2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；所述第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯及(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：0.1～10：30～90：0.2～20：0～20：0～20，上述方法中，总催化剂用量为所述的髙支链型水溶性纤维素‑丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02％～1.5％，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5％～60％，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％。...
【技术特征摘要】
1.一种高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法实施如下：将水溶性纤维素和水按质量比为0.1-3:100的比例混合，搅拌溶解，待水溶性纤维素完全溶解后，通氮气30分钟以上，然后加入催化剂，反应10-30分钟，使水溶性纤维素分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30~90分钟之间，期间反应温度控制在60℃-95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃-95℃之间反应20~30分钟后，补加催化剂，继续在80℃-95℃反应15~25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500~15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt%~30wt%，即得所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在30%~60%之间，pH在2~6之间，其中含有第一单体、第二单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第三单体和第四单体，其中：所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；所述第二单体为选自（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐，二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种的组合；所述第三单体为选自（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类，乙烯基磺酸钠中的一种或多种的组合；所述第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯腈、(甲基)苯乙烯及（甲基）丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；所述的水溶性纤维素、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：0.1~10：30~90：0.2~20：0~20：0~20，上述方法中，总催化剂用量为所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02%~1.5%，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5%~60%，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%~60%，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%~60%。2.根据权利要求1所述的高支链型水溶性纤维素-丙烯...
【专利技术属性】
技术研发人员：詹新岭，王东玲，
申请(专利权)人：浙江九本生物化学有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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