一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子及其制备方法技术

一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法，该方法首先采用一步合成法得到高酸值核部聚合物，接着在其表面包覆一层低酸值过渡层，即得到前段聚合物微粒子乳液，然后在前段聚合物微粒子种子乳液存在下，疏水性的芳香族乙烯基单体或丙烯酸酯类单体和含酸官能团的不饱和单体在其表面共聚形成壳层，然后将含有高浓度交联剂的单体混合物在壳层表面进一步交联聚合，在高度交联层形成前后，加入挥发性碱进行中和，即得到高交联度的中空聚合物微球。该方法制备的高交联度中空微球粒径大，孔隙率高，使得中空聚合物微球不仅具有轻质、遮光性强的性能，而且具有良好的耐热性、耐溶剂性。

【技术实现步骤摘要】
一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法。具体地说，本专利技术提供了一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的技术工艺。
技术介绍
聚合物中空乳胶粒由于壳层和空腔的遮光系数的不同而对光具有有效的折射作用，能形成独特的不透明性，可作为增白剂用于建筑，汽车，造纸，皮革等高档涂料中，同时可实现涂料的轻质化。另聚合物中空乳胶粒由于内部还具有隔热、吸音、运载等特性，在宇航、化妆品、阻尼材料、生物医药等领域有着广泛的应用。目前有关高度交联的中空聚合物的制备方法在文献及专利上已有相当地描述。如日本JSR公司申请专利(国际公开号WO2005/071014)，该专利公开了一种高度交联中空聚合物微粒子乳液的制备方法，首先制备出较低酸值的种子乳胶粒，接着制备高酸值核层聚合物，在其表面包覆微交联的过渡壳层，然后在过渡层表面包覆高度交联壳层，最后用挥发性碱进行溶胀，得到高度交联中空聚合物微粒子乳液。该方法在没有使用有机溶剂的前提下，实现了高度交联大粒径中空聚合物微粒子的制备，但此方法得到的中空聚合物微粒子孔隙率低，聚合反应过程可控性差，易产生凝胶，聚合体系不稳定。日本专利特開平2005-220213提供了另一种高度交联中空微粒子的制备方法，首先以低分子量的聚苯乙烯为种子，甲基丙烯酸甲酯和交联剂二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯单体对种子乳液在高温下溶胀，利用种子聚合物在壳层单体形成聚合物过程中的相分离以及交联反应过程的收缩，在粒子内部产生空心结构。该方法制得的空心微球具有较高的交联度，但所得的空心微球粒径小、孔隙率低。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的之一是提供一种大粒子径、高度交联的中空聚合物微粒子的制备方法及用此方法得到的中空聚合物微粒子，所述方法制备的高交联度中空聚合物微粒子粒径大，孔隙率高，不仅具有轻质、遮光性强的性能，而且具有良好的耐热性和耐溶剂性。本专利技术提供了一种中空聚合物微粒子的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：在重量比为99:1～70:30的去离子水与有机醇的混合分散介质中，将混合单体乳化分散液加入至反应器中，采用半连续聚合方式，以水溶性过氧化物类引发剂进行聚合反应，得到高酸值聚合物种子乳液；所述混合单体乳化分散液中，混合单体由15～50重量％的含酸官能团的不饱和单体和85～50重量％的一种以上共聚可能其它不饱和单体组成，混合单体乳化分散液中还包括乳化剂；所述乳化剂为聚氧乙烯型阴离子和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其使用量为混合单体总重量的0.1～4.0％；接着再将1～15重量％的含酸官能团的不饱和单体、99～85重量％的共聚可能的其它不饱和单体组成的混合单体通过逐步滴加的方式加入到上述高酸值聚合物种子乳液中，按半连续乳液聚合的机理得到前段聚合物微粒子乳液，且前后两次加入的混合单体的重量比为4:1～1:5；步骤2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合体系中，将单体总量0.1～3.0重量％的过氧化物类引发剂、30～60重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体同时加入至反应器中，滴加用时依次分别为80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面壳层聚合物，然后将5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体和5～45重量％多烯烃交联单体组成的混合单体通过半连续方式加入到聚合体系中，待加入至体系中芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体为单体总量的53～80％时，向反应器中加入挥发性碱，待滴加结束后向体系中一次性补加单体总量0.1～2重量％的过氧化物类引发剂，保温2h，使未反应的单体完全反应，即得到大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液。步骤2中所述的单体总量是指在步骤2中加入的下列单体的总量：第一次加入芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体、含酸官能团的不饱和单体、第二次加入芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体及多烯烃交联单体的总量。其中它们各自所占的比例为：30～60重量％芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体、5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或和丙烯酸酯类单体及其5～45重量％多烯烃交联单体。保证在步骤2中所加入单体总量为100％。本专利技术在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，第一次加入混合单体聚合后，得到的高酸值聚合物种子乳液的固体含量小于15％，粒子径为200～550nm。本专利技术采用的分散介质为去离子水与有机醇的混合体系，所述有机醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上的组合，且混合分散介质中去离子水与有机醇的重量比99:1～70:30。若混合分散介质中有机醇的使用量小于混合分散介质总重量的1％，则聚合会按通常的乳液聚合的机理进行，得到的前段聚合物微粒子的粒子径太小，难以达到期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率；若有机醇的使用量大于30％，聚合体系不稳定，聚合途中会产生大量的凝聚物使反应难以进行。本专利技术在制备前段聚合物微粒子过程中，使用聚氧乙烯型阴离子表面活性剂和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂为乳化剂，其中，聚氧乙烯基EO的个数为12～40。若聚氧乙烯基EO的个数少于12，聚合体系不稳定，聚合过程中会产生大量的凝聚物使反应难以进行；若聚氧乙烯基EO的个数多于40，聚合会按通常的乳液聚合的机理进行，很难得到大粒子径的前段聚合物微粒子乳液。优选地，所述聚氧乙烯型阴离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基醚磺酸盐。优选地，所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚和或聚乙二醇单硬脂酸酯。优选地，所述聚氧乙烯型阴离子与聚氧乙烯型非离子的复合表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚与聚氧乙烯型阴离子表面活性剂按一定比例混合制成，所述聚氧乙烯型阴离子和/或非离子表面活性剂具体而非典型的例子为LATEMULE-118B(EO个数为18)、LATEMULE-150(EO个数为23)、NIKKOLBC-20(EO个数为40)、NIKKOLBC-40(EO个数为40)、Emanon1112(EO个数为12)、NIKKOLBS-20(EO个数为20)中的一种或两种以上的组合；所述复合表面活性剂中聚氧乙烯型阴离子与聚氧乙烯型非离子型表面活性剂的质量比1:10～5:1。所述聚氧乙烯型阴离子和/或非离子表面活性剂构成的乳化剂使用量为步骤1中两次加入混合单体总重量0.1～4.0％，进一步优选为单体总重量的0.2～4.0％；若使用量少于0.1％，聚合体系不稳定，聚合过程中会产生大量的凝聚物使反应难以进行；若高于4.0％，生成的前段聚合物微粒子的粒子径太小，难以达到所期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率。本专利技术在制备前段聚合物微粒子乳液过程中，采用的引发剂为水溶性过氧化物类引发剂，优选过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢与铁系还原剂的组合，所述引发剂使用量占步骤1中两次加入混合单体总重量的0.01～4％，进一步优选为0.1～4.0％；若使用量少于0.01％，聚合转化率过低，聚合体系不稳定；若高于4.0％，生成的前段聚合物乳液的粒子径过小，难以实现所期望中空聚合物微粒子的粒子径和孔隙率本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在重量比为99:1～70:30的去离子水与有机醇的混合分散介质中，将混合单体乳化分散液加入至反应器中，采用半连续聚合方式，以水溶性过氧化物类引发剂进行聚合反应，得到高酸值聚合物种子乳液；所述混合单体乳化分散液中，混合单体由15～50重量％的含酸官能团的不饱和单体和85～50重量％的一种以上共聚可能其它不饱和单体组成，混合单体乳化分散液中还包括乳化剂；所述乳化剂为聚氧乙烯型阴离子和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其使用量为单体混合物总重量的0.1～4.0％；接着再将1～15重量％的含酸官能团的不饱和单体、99～85重量％的共聚可能的其它不饱和单体构成的混合单体加入上述高酸值聚合物种子乳液中，前后两次加入的混合单体的重量比为4:1～1:5,通过半连续乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；步骤2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合体系中，将单体总量0.1～3.0重量％的水溶性过氧化物类引发剂、30～60重量％芳香类乙烯基单体或者丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体同时加入至反应器中，用时依次分别为80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面壳层聚合物，然后将5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体与5～45重量％多烯烃交联单体组成的混合单体通过半连续方式加入到反应器中，待加入至聚合体系中芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体的重量为单体总量的53～80％时，向反应器中加入挥发性碱，待滴加结束后向体系中一次性补加单体总量0.1～2.0重量％的水溶性过氧化物类引发剂，保温2h，使未反应的单体完全反应，即得到大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液；所述单体总量是指本步骤中加入的下列单体的总量：第一次加入芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、含酸官能团的不饱和单体、第二次加入芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体及多烯烃交联单体。...

【技术特征摘要】
1.一种大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在重量比为99:1～70:30的去离子水与有机醇的混合分散介质中，将混合单体乳化分散液加入至反应器中，采用半连续聚合方式，以水溶性过氧化物类引发剂进行聚合反应，得到高酸值聚合物种子乳液；所述混合单体乳化分散液中，混合单体由15～50重量％的含酸官能团的不饱和单体和85～50重量％的一种以上共聚可能的其它不饱和单体组成，混合单体乳化分散液中还包括乳化剂；所述乳化剂为聚氧乙烯型阴离子和/或聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其使用量为单体混合物总重量的0.1～4.0％；接着再将1～15重量％的含酸官能团的不饱和单体、99～85重量％的共聚可能的其它不饱和单体构成的混合单体加入上述高酸值聚合物种子乳液中，前后两次加入的混合单体的重量比为4:1～1:5,通过半连续乳液聚合得到前段聚合物微粒子乳液；步骤2：在前段聚合物微粒子乳液存在下的聚合体系中，将单体总量0.1～3.0重量％的水溶性过氧化物类引发剂、30～60重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、0.5～10重量％含酸官能团的不饱和单体同时加入至反应器中，用时依次分别为80～120min，40～100min，1～20min，在60～95℃下共聚形成前段聚合物微粒子表面壳层聚合物，然后将5～64.5重量％芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体与5～45重量％多烯烃交联单体组成的混合单体通过半连续方式加入到反应器中，待加入至聚合体系中芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体的重量为单体总量的53～80％时，向反应器中加入挥发性碱，待滴加结束后向体系中一次性补加单体总量0.1～2.0重量％的水溶性过氧化物类引发剂，保温2h，使未反应的单体完全反应，即得到大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液；所述单体总量是指本步骤中加入的下列单体的总量：第一次加入芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体、含酸官能团的不饱和单体、第二次加入芳香类乙烯基单体或/和丙烯酸酯类单体及多烯烃交联单体。2.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤1制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述混合分散介质中，有机醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或两种以上的混合。3.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤1制备前段聚合物微粒子乳液过程中，聚氧乙烯型表面活性剂的聚氧乙烯基个数为12-40；所述聚氧乙烯型阴离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或聚氧乙烯烷基醚磺酸盐；所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚和/或聚乙二醇单硬脂酸酯；当采用聚氧乙烯型阴离子表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂组成的混合表面活性剂时，两者的重量比为1:10～5:1。4.根据权利要求1所述大粒径高交联度中空聚合物微粒子乳液的制备方法，其特征在于，在步骤1制备前段聚合物微粒子乳液过程中，所述水溶性过氧化物类引发剂为过氧化氢与铁系还原剂组合、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种或两种以上；所述引发剂的使用...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32