一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，该方法是以可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂为原料，先通过还原法制备氯化亚铜晶体，再包覆硫脲，得到硫脲包覆氯化亚铜颗粒，该方法原料来源广，操作简单，反应条件温和，制得的硫脲包覆氯化亚铜具有颗粒形状规整，大小均匀、耐氧化性能好的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于无机合成领域。
技术介绍
氯化亚铜是一种重要的无机精细化工产品，常用做有机合成工业中的催化剂和还原剂，以及石油化学工业中的脱硫脱色剂，同时氯化亚铜还可用于冶金工业，电镀工业，医药工业和农药杀菌剂工业。 目前，氯化亚铜的生产方法主要有铜丝空气氧化法、硫酸铜法、铜灰盐酸法、废铜或电解铜熔融氯化法以及氨浸法等化学方法。但是由于氯化亚铜在室温下很容易氧化变色，导致产品失效。多年来，如何提高抗氧化性是氯化亚铜生产和应用的关键问题，一直受到人们的关注。 中国专利CN20050037702.8用稀土元素化合物来提高氯化亚铜的稳定性，所需吸附剂采用改性后的活性炭负载氯化亚铜，添加稀上元素化合物配以无机粘结剂及造孔剂混合成型而得到，该方法在一定程度上提高了氯化亚铜的稳定性。 陈庆根等，在“氯化亚铜抗氧化研究”(江西有色金属，2005，19(2),32-34)中提到采用磷酸三丁酯作为包覆剂对氯化亚铜进行包覆，以提高其抗氧化性；讨论了影响氯化亚铜氧化的各个因素。得出较佳的配方和工艺条件为:结晶温度60°C，时间4h，包覆处理温度40°C，时间4h，磷酸三丁酯用量6%为宜。 隋晶等，在“超细氧化亚铜的制备及其改性研究”(中国海洋大学，2005)中提到分别采用亚硫酸钠和水合肼为还原剂成功制备出了不同粒径、不同形貌的氧化亚铜，并利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及化学分析等方法对产物进行了表征；之后用3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和聚乙烯醇对氧化亚铜进行了有机改性。得出结论是:3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的改性效果较好，且其用量为氧化亚铜的2%时为宜，搅拌速度越快改性效果越好。 刘定富等在“表面改性提高氯化亚铜抗氧化性的研究”(无机盐工业，2009，41 (5) 36-38)中采用柠檬酸作为有机包覆剂对氯化亚铜进行表面改性，通过实验确定了表征氯化亚铜抗氧化性的定量方法:在特定环境(潮湿空气)中样品纯度随时间的变化关系。得出结论为:柠檬酸的表面包覆能减缓氯化亚铜在湿度约70%的空气中的氧化速率，提高其抗氧化性能。最后采用电子探针分析和红外光谱法，研究了柠檬酸等有机包覆剂对氯化亚铜表面改性的效果及可能机理。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种颗粒形状规整、大小均匀，耐氧化性能好的硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，该方法原料来源广，操作简单，反应条件温和，可以工业化生产。 本专利技术提供了，该制备方法是将可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂溶于80~100°C的水中配制成二价铜盐饱和溶液，维持所述溶液的温度，缓慢加入新配制的亚硫酸钠溶液，搅拌反应；反应进行到无沉淀析出时，将体系密闭，降温到25°C~65°C进行老化，老化完成后，通过倾析法分离出氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体加入到乙醇中，再在乙醇中加入氯化亚铜晶体质量2%~6%的硫脲，进行搅拌或振荡，抽滤，抽滤分离出来的固体进行真空干燥，即得。 本专利技术的硫脲包覆氯化亚铜的制备方法还包括以下优选方案: 优选的制备方法中老化时间为I~2.5h ;老化使晶体颗粒更规整，有利于下一步包覆。 优选的制备方法中搅拌或振荡的时间为4~8h。 优选的制备方法中真空干燥是在真空度为-0.09MPa~-0.12MPa，温度为80°C~140°C的条件下，干燥2~6h。 优选的制备方法中氯化物沉淀剂为氯化钠和/或氯化钾。 优选的制备方法中亚硫酸钠溶液由亚硫酸氢钠溶液和稍微过量的氢氧化钠溶液混合配制而成，或者由亚硫酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合配制而成。所述的亚硫酸钠的加入量相对二价铜盐过量。 优选的制备方法中倾析法分离出的氯化亚铜晶体依次用酸和乙醇各洗涤数次；将老化后的混合液上层清夜倒掉，得到下层沉淀，即氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体用醋酸和稀硫酸洗涤数次，用倾析法分离，再用乙醇洗涤数次，同样采用倾析法分离；最终得到的氯化亚铜晶体用于下一步包覆。 优选的方法中氯化亚铜晶体在乙醇中包覆硫脲的温度为20°C~60°C。 所述的氯化物沉淀剂的加入量相对于还原生成的亚铜离子过量。 所述的可溶于二价铜盐可选择为氯化铜、硫酸铜、乙酸铜或硝酸铜；当选择氯化铜时，可以不用氯化物沉淀剂或者降低氯化物沉淀剂的用量。 本专利技术的硫脲使用量最优选为氯化亚铜晶体质量的2%~6%，小于2%时，硫脲在氯化亚铜晶体表面的包覆层小于2nm，抗氧化能力较差；大于6%时，硫脲在氯化亚铜晶体表面的包覆层大于8nm，会影响氯化亚铜的使用效果。 本专利技术的硫脲包覆氯化亚铜的制备方法包括以下具体步骤: 第一步:在80~100°C的水中，先加入一定量的二价铜盐，形成80~100°C下的饱和二价铜盐溶液,在5min以内加入过量(相对还原生成的亚铜离子过量)的氯化物沉淀剂，然后缓慢加入预先配置好的碱性亚硫酸钠混合溶液，并搅拌使之反应； 第二步:反应进行到无沉淀生成时，将体系密闭，在25°C~65°C结晶I~2.5h，使氯化亚铜结晶更加完整； 第三步:先用倾析法分离出氯化亚铜晶体，以稀硫酸和冰醋酸洗涤数次，倾析法分离，然后用酒精洗涤数次，同样用倾析法分离出来； 第四步:加入一定量的酒精与氯化亚铜晶体混合，加入质量为氯化亚铜质量 20Z0~6%的硫脲，在20~60°C条件下，缓慢搅拌或震荡4~8h ; 第五步:搅拌或震荡完成后，将混合物抽滤，然后在温度为80°C~140°C、真空度为-0.09MPa~-0.12MPa的真空干燥箱中干燥2~6h，即得到硫脲包覆氯化亚铜产品。 本专利技术的有益效果:本专利技术首次采用硫脲包覆通过还原反应制得的氯化亚铜晶体，获得一种晶体颗粒形状规整、大小均匀的硫脲包覆氯化亚铜晶体，该晶体的硫脲包覆层厚度在2~8nm之间，包覆层厚度均匀，大大提高了硫脲包覆氯化亚铜晶体耐氧化性能；本专利技术制得的硫脲包覆氯化亚铜晶体暴露在室温、相对湿度约为80%的环境下放置三天，氯化亚铜的纯度能保持在75%以上。 【附图说明】 【图1】为实施例1制备的硫脲包覆氯化亚铜的TEM图。 【图2】为实施例1制备的硫脲包覆氯化亚铜晶体的HRTEM图。 【具体实施方式】 以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术的保护范围。 实施例1 将50g结晶CuSOJP 13g NaCl溶于160mL沸水中，在振荡下于5min内向此热溶液中加入预先配好的10.6g NaHSO3和7@ NaOH溶于80mL H2O的溶液,生成的混合物为无色。反应完成后，将体系S闭，在55 C左右结晶2h,使氣化亚铜结晶更加完整。将冷却后析出的CuCl晶体用倾析法分出，以含少量H2SO4的水洗涤数次，也用倾析法分离，然后用冰醋酸洗涤，倾析法分离，最后用酒精洗涤3次，同样用倾析法分离出来。加入ISOmL的酒精与氯化亚铜晶体混合，加入质量为0.38g的硫脲，在室温条件下，将体系密闭，缓慢搅拌或震荡6h。搅拌或震荡完成后，将混合物抽滤，然后在温度为120°C、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中干燥2h，即得到被硫脲包覆的氯化亚铜产品。得到的产品的TEM图如图1所示，从图中可以看出制得的氯化亚铜晶体比较规则，各晶体的大小也均匀。制得的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，其特征在于，将可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂溶于80～100℃的水中配制成二价铜盐饱和溶液，维持所述溶液的温度，缓慢加入新配制的亚硫酸钠溶液，搅拌反应；反应进行到无沉淀析出时，将体系密闭，降温到25℃～65℃进行老化，老化完成后，通过倾析法分离出氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体加入到乙醇中，再在乙醇中加入氯化亚铜晶体质量2％～6％的硫脲，进行搅拌或振荡，抽滤，抽滤分离出来的固体进行真空干燥，即得。

【技术特征摘要】
1.一种硫脲包覆氯化亚铜的制备方法，其特征在于，将可溶性二价铜盐和氯化物沉淀剂溶于80~100°C的水中配制成二价铜盐饱和溶液，维持所述溶液的温度，缓慢加入新配制的亚硫酸钠溶液，搅拌反应；反应进行到无沉淀析出时，将体系密闭，降温到25°C~65°C进行老化，老化完成后，通过倾析法分离出氯化亚铜晶体；所得氯化亚铜晶体加入到乙醇中，再在乙醇中加入氯化亚铜晶体质量2%~6%的硫脲，进行搅拌或振荡，抽滤，抽滤分离出来的固体进行真空干燥，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的老化时间为I~2.5h。3.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华武，黎艳玲，周建良，李志权，钟科军，谭新良，
申请(专利权)人：湖南中烟工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43