无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池技术

本发明专利技术公开了一种有机/无机复合隔膜，包括多孔基底和附着在多孔基底上的多孔绝缘层，多孔绝缘层涂覆在多孔基底的至少一个表面上，多孔绝缘层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒由n种不同平均粒径粒子组成，n≥2，第1种无机颗粒到第n种无机颗粒的平均粒径之间形成梯度变化；还公开了其制备方法，先将粘结剂溶于溶剂中形成聚合物溶液再加入无机颗粒搅拌制备多孔绝缘层，然后在多孔基底的至少一个表面涂覆多孔绝缘层；还公开了包括该隔膜的锂离子二次电池；本发明专利技术提供的有机/无机复合隔膜堆积密度高，具有热收缩率低、穿刺强度高、制备工艺简单和成本适中的优点，含该隔膜的锂离子二次电池的循环容量保持率好具有优异的安全性能和电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池
，尤其是涉及一种无机/有机复合隔膜、其制备方法及含该隔膜的锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池由于能量密度大，工作电压高，质量轻等特点，在消费电子产品，如手机，笔记本电脑，平板电脑，蓝牙耳机，MP3和数码相机等领域已经得到了广泛的应用。随着环境污染和能源危机问题的日益严峻，锂离子二次电池在动力电池和固定电站等领域的使用也越来越普及，但是锂离子二次电池的安全性问题一直是人们关注的焦点。锂离子二次电池的隔膜作为正负极的隔离，要具有较高的离子透过性和较好的机械强度，夹在正负极之间，主要作用是防止正负极直接接触发生短路，但是能使得电解质透过。目前隔膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃类组成的多孔介质，聚烯烃隔膜具有200℃以下的熔点，当锂离子二次电池由于内部或外部因素导致发生短路发热而温度升高时，隔膜极易发生热收缩导致正负极更大的短路产生，导致电池的热失控引起起火事故。为了解决上述问题，业界已经在隔膜表面涂覆一层含有无机粒子的多孔绝缘层，由于无机粒子具有优良的热稳定性，该多孔绝缘层能够在隔膜热收缩时作为支撑层阻止正负极直接接触，从而避免发生起火问题。隔膜表面涂覆的多孔绝缘层的致密性对整体的热收缩影响较大，单一颗粒尺寸的无机粒子组成的多孔绝缘层堆积密度不够高导致涂层的致密程度也有限，两种或两种以上不同颗粒大小的无机粒子形成大小颗粒堆积组成的多孔绝缘层会得到更高的堆积密度，涂层致密程度更高，隔膜的热收缩会更小。赢创德固塞有限责任公司的专利CN101301586B公开了一种对等离子体处理的聚合物载体材料有改善粘性的陶瓷膜以及它们的制备和应用，三星SDI株式会社的专利CN100438140C公开了一种用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜及其制备方法，东莞新能源科技有限公司的专利CN102244223A公开了一种电化学装置及其无机/有机复合多孔性薄膜，但是它们都是使用单一尺寸的无机粒子，堆积密度有限，隔膜耐热性差。比亚迪股份有限公司的专利CN102412377A虽然使用了两种尺寸的无机粒子，一种无机粒子平均粒径为0.4~1.5微米，第二种无机粒子平均粒径为1.6~5.0微米，但对于1~10微米的涂层，这两种无机粒子的颗粒大小有些偏大，多孔绝缘层的堆积密度不够致密，导致隔膜热收缩改善有限；另一方面，该专利中的第二种无机粒子颗粒比较大，涂布后在隔膜表现会形成比较大的粗糙度，在电池中与极片组装后贴合不够紧密，会有一个明显的界面存在，锂离子传输阻力变大，电池的电化学性能会受到影响。
技术实现思路
本专利技术任务的第一方面是在多孔基底的至少一个表面上通过涂覆至少两种以上呈梯度变化的不同平均粒径的无机颗粒和粘结剂组成的多孔绝缘层，提供一种致密性好、较小的表面粗糙度，穿刺强度高且具有超低热收缩性的有机/无机复合隔膜以解决隔膜堆积密度不够引起的隔膜耐热性差的不足。本专利技术任务的第二方面是提供有机/无机复合隔膜的制备方法。本专利技术任务的第三方面是提供含该隔膜的锂离子二次电池，所述隔膜具有如专利技术任务的第一方面中所描述的特性。本专利技术通过以下技术方案来实现专利技术目的：一种有机/无机复合隔膜，包括多孔基底和附着在多孔基底上的多孔绝缘层，多孔绝缘层涂覆在多孔基底的至少一个表面上，多孔绝缘层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒由n种不同大小粒子组成，n≥2,第1种无机颗粒到第n种无机颗粒的平均粒径之间形成梯度变化。由此，该梯度变化的平均粒径形成无机颗粒之间的密集堆积，达到高致密度程度从而提高隔膜的热稳定性和穿刺强度，在电池由于内部或外部因素导致发生短路温度升高时，保持隔膜原始形貌不收缩，防止短路的进一步发生，阻止电池的热失控引起起火事故；另一方面，本专利技术的有机/无机复合隔膜通过无机粒子的颗粒大小的选择以及紧密堆积，形成较小的表面粗糙度，在电池组装中与极片贴合紧密，有效的减少了锂离子的传递阻力，提高的电池的电化学性能。所述无机颗粒的平均粒径变化范围为0.2~1.4μm，粒度分布为0.05~5.0μm。进一步地，所述第1种无机颗粒平均粒径为0.2~0.35μm,第n种无机颗粒的平均粒径为0.4~1.4μm,每种无机颗粒的含量从10~90%变化。作为优选，所述无颗粒由质量比为10：90~90：10的粒径不同的第1种无机颗粒和第2种无机颗粒组成，第1种无机颗粒的平均粒径为0.2~0.35μm，粒度分布为0.05~2.0μm，第2种无机颗粒的平均粒径为0.4~1.4μm，粒度分布为0.1~5.0μm。所述多孔绝缘层厚度为1~10μm，优选为2~6μm。进一步地，所述无机颗粒与粘结剂的质量比为50：50~99.9：0.1。作为优选，所述无机颗粒与粘结剂的质量比为70：30~99：1。本专利技术的无机颗粒没有特别的限制，只要不会在锂离子二次电池中发生氧化或还原同时具有优良的绝缘性即可，进一步地，所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙或钛酸钡中的至少一种。进一步地，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁二烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸-苯乙烯中的至少一种。一种如上所述的有机/无机复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：（1）多孔绝缘层的制备首先将粘结剂溶于溶剂中形成聚合物溶液搅拌均匀，然后加入不同颗粒大小的无机颗粒搅拌分散均匀，制备得到浆料，固含量为20~70%；（2）在多孔基底表面涂覆多孔绝缘层使用浸涂、模头涂、辊涂、comma转移涂或凹版涂中的至少一种方式将制备好的浆料均匀覆盖在聚乙烯或聚丙烯多孔基底的一个表面上制备得到，涂层厚度为为1~10μm。进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸盐、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己烷、水或酒精中的至少一种。由此，这些溶剂可以溶解粘合剂和均匀分散无机颗粒并在涂覆干燥中很容易除去。一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、电解液和位于正极片和负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述的有机/无机复合隔膜。本专利技术提供的有机/无机复合隔膜，在多孔基底的表面上涂覆多孔绝缘层，多孔绝缘层中含有的无机颗粒由至少两种以上呈梯度变化的不同平均粒径组成使无机颗粒之间堆积可以达到高致密度从而提高隔膜的热稳定性和穿刺强度，在电池由于内部或外部因素导致发生短路温度升高时，保持隔膜原始形貌不收缩，防止短路的进一步发生，阻止电池的热失控引起起火灾事故，提高了锂离子二次电池的安全稳定性，另外有机/无机复合隔膜的表面粗糙度较小，与极片形成紧密贴合，有效的降低了锂离子电池传输的阻力，提高了电池的电化学性能。附图说明图1为本专利技术的有机/无机复合隔膜实施例1的结构示意图；其中，g1-多孔基底，g2-多孔绝缘层，g21-第1种无机颗粒，g22-第2种无机颗粒。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。比较例1正极片的制备：将钴酸锂、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比96：2.2：1.8在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机/无机复合隔膜，其特征在于：包括多孔基底和附着在多孔基底上的多孔绝缘层，多孔绝缘层涂覆在多孔基底的至少一个表面上，多孔绝缘层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒由n种不同平均粒径粒子组成，n≥2，第1种无机颗粒到第n种无机颗粒的平均粒径之间形成梯度变化。

【技术特征摘要】
1.一种有机/无机复合隔膜，其特征在于：包括多孔基底和附着在多孔基底上的多孔绝缘层，多孔绝缘层涂覆在多孔基底的至少一个表面上，多孔绝缘层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒由n种不同平均粒径粒子组成，n≥3，第1种无机颗粒到第n种无机颗粒的平均粒径之间形成梯度变化；无机颗粒的平均粒径变化范围为0.2~1.4μm，粒度分布为0.05~5.0μm，且第1种无机颗粒平均粒径为0.2~0.35μm,粒度分布为0.05~2.0μm，第n种无机颗粒的平均粒径为0.4~1.4μm,粒度分布为0.1~5.0μm，每种无机颗粒的含量从10~90%变化。2.根据权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其特征在于：所述无机颗粒与粘结剂的质量比为50：50~99.9：0.1。3.根据权利要求2所述的有机/无机复合隔膜，其特征在于：所述无机颗粒与粘结剂的质量比为70：30~99：1。4.根据权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其特征在于：所述无机颗粒为氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、碳酸钙或钛酸钡中的至少一种。5.根据权利要求1所述的有机/无机复合隔膜，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋中林，
申请(专利权)人：东莞市魔方新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44