一种复合隔膜及其制备方法与应用技术

一种复合隔膜及其制备方法与应用，涉及一种锂离子电池。所述复合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。所述复合隔膜的制备方法如下：1)将无机颗粒粉体与水性粘结剂、溶剂混匀，得混合粉体；2)用涂膜器将步骤1)得到的混合粉体涂覆在普通市售隔膜的单层或者双层表面，真空烘干，除去溶剂，即得复合隔膜，复合隔膜的厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的参数来调节。所述复合隔膜可在制备二次电池中应用，取代现有陶瓷隔膜，所述二次电池包括但不限于锂离子电池等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池，具体是涉及一种复合隔膜及其制备方法与应用。 一种复合隔膜及其制备方法与应用
技术介绍
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材 料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯（Polyethylene，PE)、聚丙烯 (Polypropylene, PP)、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE)等为主要成分的含 有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液（一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶 齐U)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质 体系。 随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出 了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上 取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度 和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚 大量热，诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度（120°C)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微 孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解 温度也仅有150°C，当温度迅速上升超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并 引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是 锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔 膜已成为行业的当务之急。 陶瓷隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯 烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布以氧化物如Al 203、Si02等为代表的无机陶瓷 材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。陶瓷隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好 的机械性能，以及陶瓷填料良好的耐温性能和电解液亲和性能；显著提高了隔膜的高温尺 寸稳定性和保液性能，同时保持了较好的机械性能。特别对于以聚烯烃微孔膜为基材的陶 瓷隔膜，具有更为优异的机械强度和隔膜热关断作用，更适用于大容量锂离子动力电池的 制造和使用。无机填料的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的 电化学窗口。这是因为无机粉末能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保 护电极。 目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体（主要是纳米或亚微米的氧化物粉 末，如A1203、Si0 2、Ti〇2等）、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚 烯经隔膜基材表面形成陶瓷涂层（参见Journal of Power Sourcesl95 (2010) 6192 - 6196、 CN200580036709. 6、CN200780035135. X等）。粘结剂主要是高分子化合物，如聚偏氟乙烯 (PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP)，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)等，因此需要 采用大量的有机溶剂，增加了陶瓷隔膜的制造成本，并且有机溶剂的毒性相对较大，易燃易 挥发从而造成安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法与应用。 所述复合隔膜包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护 层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。 所述保护层可选自三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化 镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁等中的至少一种。 所述水溶性粘结剂可选自： 羧甲基纤维素钠（CMC)和丁苯橡胶（SBR); 明胶和聚乙烯醇（PVA);或 聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶（LA132, LA133)等。 所述隔膜材料基材可选自聚烯烃类多孔聚合物膜或无纺布；或 聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物等中的至少一种。 所述保护层的厚度可为〇· 5?20 μ m。 所述在隔膜材料基材表面涂布有保护层可在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材 料基材下表面涂布有保护层。 所述复合隔膜的制备方法如下： 1)将无机颗粒粉体与水性粘结剂、溶剂混匀，得混合粉体； 在步骤1)中，所述无机颗粒可选自二氧化钛（Ti02)、三氧化二铝（A1 203)、氧化铜 (CuO)、氧化锌（ZnO)、氧化硅（Si02)等中的一种；所述无机颗粒可采用无机纳米颗粒，所述 无机颗粒的形状可为球状、线状、纳米管状、六面体状等中的至少一种；所述三氧化二铝可 包括α、Y、金红石等晶型三氧化二铝。 2)用涂膜器将步骤1)得到的混合粉体涂覆在普通市售隔膜的单层或者双层表 面，真空烘干，除去溶剂，即得复合隔膜，复合隔膜的厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的 参数来调节。 在步骤2)中，所述普通市售隔膜可选自单层或多层以聚乙烯 (Polyethylene, ΡΕ)、聚丙烯（Polypropylene, ΡΡ)等中的一种为基体的聚合物 隔膜或以聚酰胺（Polyamide,锦给）、聚酯（Polyester,漆给）、聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚氯 乙烯（Polyvinyl chloride, PVC)等中的一种为基体的无纺布隔膜。 所述复合隔膜可在制备二次电池中应用，取代现有陶瓷隔膜，所述二次电池包括 但不限于锂离子电池等。 所述二次电池包括正极、负极，在正极和负极之间设有复合隔膜。 通常锂离子电池使用的正极都可以在本专利技术中使用。正极涉及的正极活性物质， 可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用Li xM02或LiyM204 (式中，Μ为 过渡金属，〇 <x<l，〇<y<2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的 金属硫族化物、橄榄石结构等。 作为其具体例子，可以举出LiCo02等锂钴氧化物、LiMn20 4等锂猛氧化物、LiNi02 等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/304等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有 LiMP04(M = Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等。 特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiC〇0 2、 LiMn204、LiNi02、LiNi1/2Mn 1/202等为代表的锂锰镍复合氧化物、咖/具/办泰 LiNia6Mna2C〇(l.202等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNihuCo/lyMg^ (式中， 0 < X < 1、0 < y < 0· 1、0 < z < 0· 1、0 < Ι-χ-y-z < 1)等含锂复合氧化物。另外，上述 的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取 代的含锂复合氧化物等也包含其中。 上述正极活性物质，既可单独使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层，所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。

【技术特征摘要】
1. 一种复合隔膜，其特征在于包括隔膜材料基材，在隔膜材料基材表面涂布有保护层， 所述保护层的粘结剂为水溶性粘结剂，保护层浆料所用的溶剂为水。2. 如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述保护层选自三氧化二铝、二氧化 钛、二氧化娃、二氧化锫、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化错、氮化镁中的至 少一种。3. 如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述水溶性粘结剂选自： 羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶；或 明胶和聚乙烯醇；或 聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶。4. 如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述隔膜材料基材选自聚烯烃类多孔 聚合物膜或无纺布；或 聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混聚合物、共聚聚合物中的至少一种。5. 如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述保护层的厚度为0. 5?20 μ m。6. 如权利要求1所述一种复合隔膜，其特征在于所述在隔膜材料基材表面涂布有保护 层是在隔膜材料基材上表面或/和隔膜材料基材下表面涂布有保护层...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵金保，张鹏，石川，
申请(专利权)人：厦门大学，中航锂电洛阳有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35