燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池制造技术

一种燃料电池用导电性碳载体，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶在六元环面即碳平面方向的大小(La)为4.5nm以上。利用该碳载体可提高燃料电池的耐久性，使其能够长时间运行。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种燃料电池用导电性碳载体，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶在六元环面即碳平面方向的大小(La)为4.5nm以上。利用该碳载体可提高燃料电池的耐久性，使其能够长时间运行。【专利说明】燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池本申请是申请日为2007年03月29日、申请号为200780011337.0、专利技术创造名称为:“燃料电池用导电性碳载体、燃料电池用电极催化剂以及具备该电极催化剂的固体高分子型燃料电池”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及耐久性优异的燃料电池用导电性碳载体、含有该导电性碳载体的燃料电池用电极催化剂以及具备该燃料电池用电极催化剂的固体高分子型燃料电池。
技术介绍
具有高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池，容易小型轻量化，因此期待着作为电动汽车等移动车辆、小型热电联产系统的电源等实用化。然而，固体高分子型燃料电池其工作温度比较低，其排热难以有效用于副机动力等，因此为了实用化要求在阳极反应气体(纯氢等)的利用率和阴极反应气体(空气等)的利用率高的工作条件下，能够得到高的发电效率和高的输出密度的性能。固体高分子型燃料电池的阳极和阴极的各催化剂层内的电极反应，在各反应气体、催化剂、含氟离子交换树脂(电解质)同时存在的三相界面(以下称为反应位点)进行。这样，各电极的反应，只在作为活性物质的气体(氢或氧)、质子(H+)以及电子(e_)的授受能够同时进行的三相界面上进行。作为具有这样的功能的电极，有:含有固体高分子电解质、碳粒子和催化物质的固体高分子电解质-催化剂复合电极，例如该电极是担载有催化物质的碳粒子与固体高分子电解质混合，在它们三维地分布的同时，在内部形成多个细孔的多孔性电极，作为催化剂载体的碳形成电子传导隧道，固体电解质形成质于传导隧道，细孔是形成氧或氢以及作为生成物的水的供给排出隧道的孔。并且，这三种隧道在电极内三维地扩展，形成无数个能够同时进行气体、质子OO以及电子(e_)的授受的三相界面，提供电极反应的场所。这样，固体高分子型燃料电池中，一直以来，将金属催化剂或载体金属催化剂(例如，在比表面积大的炭黑载体上担载钼等金属催化剂的担载金属的碳等)等的催化剂由与高分子电解质膜同种或不同种的含氟离子交换树脂被覆后作为催化剂层的构成材料使用，通过进行所谓的催化剂层内的反应位点的三维化，可以在谋求该反应位点增大的同时，谋求作为催化剂金属的钼等高价格贵金属利用效率的提高。以往，阴极和阳极均使用使作为催化活性物质的钼或钼合金等的催化剂金属微粒子高分散地担载在炭黑等比表面积大的导电性碳载体上的电极催化剂。通过高分散地担载催化剂金属的微粒子，使电极反应面积增大，提高催化活性。然而，阴极上的电极反应，由于活化能大，因此阴极上产生过电压，由此在阴极成为约1.2V的高电位环境的场合，碳载体腐蚀消失，所以存在钼游离、凝聚，降低电池寿命的问题。于是，想到了使用热处理过的碳粉末作为载体而制作的电极催化剂。人们知道，一般地碳粉末通过在1000°c以上的高温下进行热处理，会成为类似于石墨结构的结构，耐腐蚀性提闻。然而，石墨是含碳的六方晶物质，是高度发达的碳缩合环平面重叠而成的层状物质即微晶，每层的面内碳之间由强的共价键(SP2键)连接，层与层之间(面间)由弱的范德瓦耳斯(Van der Waals)力结合。该碳缩合环的端面进行了取向的面称为端面(edge face),碳缩合环平面进行了取向的面称为基面(Basal face)。然而，热处理过的碳粉末，虽然耐腐蚀性提高，但比表面积降低，因此不能够高分散地担载钼。所以，使用具有石墨结构的载体的电极催化剂，若只使用热处理过的碳粉末，则存在电极催化剂的活性差的问题。另外，石墨由于层结构发达，因此难以担载催化剂金属，所担载的催化剂金属也容易剥离。为此，有时催化成分经过使用而剥离，或催化性能降低。此外，以往的方法中，催化剂金属间隔窄，由于催化剂金属的烧结而使粒子容易生长。另外，日本特开2005-216772号公报的【专利技术者】们发现:存在于石墨化碳中的基面和端面具有不同的特性，具体地讲，基面在能量上稳定，但端面在能量上不稳定而活化，催化剂金属更容易担载在端面上，因此通过增加端面的数量能够使载体的有效表面积增大，并且使催化剂金属利用率提高，由此每单位电池面积的发电量增加，因此能够将电池小型化，或使催化剂用量或贵金属量降低，能有助于降低成本。人们已知通过这样地将担载催化剂的载体石墨化，而使载体催化剂的耐久性良好的技术。此外，作为载体，曾有人报告了从电极催化剂层的疏水性和耐腐蚀性优异考虑，将面的平均晶面间距d.、微晶的在厚度方向的大小Lc (002)以及比表面积规定在特定的范围的碳粒子。例如，日本特开2001-357858号公报曾公开了:针对氧的还原反应活性高、疏水性、耐腐蚀性优异的阴极；和以通过具有该阴极而得到输出特性和驱动稳定性优异的固体高分子型燃料电池为目的，在平均晶面间距Cltltl2为0.340?0.362nm、微晶的大小Lc为0.6?4nm、并且比表面积为260?800m2/g的碳载体上担载钼或钼合金的电极催化剂。
技术实现思路
然而，即使进行只规定了微晶的Lc方向的石墨化，若微晶的六元环方向的生长少，则端部(edge port1ns)残留多，以该端缘部为起点，由官能团附着所引起的亲水化以及碳的腐蚀发生等的导电性碳载体的劣化开始。因此，存在给燃料电池的长期运行带来障碍的问题。本专利技术是鉴于上述现有技术存在的课题而完成的研究，是克服当只规定了微晶的在厚度方向的大小Lc(002)以及比表面积时问题未能解决的情况的专利技术。因此，本专利技术能提高燃料电池的耐久性，可使其长时间运行。本【专利技术者】们发现，不着眼于微晶的在厚度方向的大小Lc(002)，而是着眼于微晶的在六元环面(碳平面)方向的大小La，在由X射线衍射法测定La时，随着在六元环面(碳平面)方向的大小(La)变大，燃料电池的每单位面积的电压降低率也降低，从而完成了在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为规定值以上的导电性碳载体、使用了该导电性碳载体的电极催化剂的专利技术。g卩，第1，本专利技术是燃料电池用导电性碳载体的专利技术，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶的在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为4.5nm以上。当La小于4.5nm时，作为燃料电池没有耐久性，长时间运行后的电压降低显著。La的上限没有特别限定，但例如La大于15nm时，比表面积容易降低。第2，本专利技术是含有上述导电性碳载体的燃料电池用电极催化剂的专利技术，是含有至少表层被石墨化了的导电性碳载体和催化活性物质的燃料电池用电极催化剂，其特征在于，在该被石墨化的导电性碳粒子中，由X射线衍射法测定的微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)为4.5nm以上。本专利技术的燃料电池用电极催化剂，由于构成导电性碳载体的表层的石墨的微晶在六元环面(碳平面)方向的大小(La)大，因此成为劣化反应起点的端部的比例变小，由此，由官能团附着所引起的亲水化以及碳的腐蚀反生等的导电性碳载体的劣化得到大幅度抑制。作为本专利技术的燃料电池用电极催化剂所使用的催化活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用导电性碳载体，是至少表层被石墨化了的导电性碳载体，其特征在于，由X射线衍射法测定的微晶的在六元环面即碳平面方向的大小La为4.5nm以上。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：田端寿晴，寺田智明，永田贵宽，榎本晋，堀内洋辅，高桥宏明，河村哲雄，河合秀保，
申请(专利权)人：株式会社科特拉，
类型：发明
国别省市：日本;JP