聚烯烃微多孔膜及其制造方法技术

一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜是使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物，将其在至少一个方向拉伸、清洗由此而得到的，电解液注液性为20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一个面内，聚丙烯分布均匀。提供一种耐氧化性、机械特性、透过性优异的聚烯烃微多孔膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种，其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜是使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物，将其在至少一个方向拉伸、清洗由此而得到的，电解液注液性为20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一个面内，聚丙烯分布均匀。提供一种耐氧化性、机械特性、透过性优异的聚烯烃微多孔膜。【专利说明】
本专利技术涉及，特别涉及耐氧化性、机械特性、透过性优异、作为电池用隔膜有用的。
技术介绍
聚烯烃微多孔膜用于电池用隔膜、电解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜(microfiltration membrane)等各种用途。将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜、特别是锂离子电池用隔膜时，其性能与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关。因此，要求优异的透过性、机械特性、耐热收缩性、关闭(shutdown)特性、熔化(meltdown)特性等。例如，如果机械强度低，则用作电池用隔膜时，有可能因电极短路而导致电池电压降低。作为改善聚烯烃微多孔膜的物性的方法，研究了原料组成、拉伸条件、热处理条件等的改良。例如，提出了下述聚烯烃微多孔膜，即通过在超高分子量聚乙烯或其组合物中添加特定量的聚丙烯，使聚烯烃微多孔膜的表面产生微观的凹凸，透过性能及机械强度优异，同时改善了成型性，并改良了电解液的渗透性、保持性。作为该微多孔膜，记载了一种由聚烯烃组合物形成的聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃组合物含有70~95重量％重均分子量为5X105以上的聚乙烯或其聚乙烯组合物和5~30重量％重均分子量为IXlO4以上的聚丙烯，在膜表面的面方向彼此相邻的Imm见方以内的厚度变化在± I μ m以上。若向聚乙烯中添加特定的聚丙烯等聚烯烃，掺合进行制膜，则有时聚烯烃在表面偏析，表面附近的聚乙烯的含有率减少，这种表面的微多孔膜作为可以抑制高温保存时气体产生或放电容量降低的微多孔膜，日本特开2004-152614号公报(专利文献2)提出了一种微多孔膜，其是含有50重量％以上聚乙烯的单层微多孔膜，其特征在于，至少一面的膜的表面附近的聚乙烯含有率比整个膜的平均值少。记载该微多孔膜的特征在于，分别含有整个膜构成材料的5~20重量％的粘度平均分子量为20万以上的聚丙烯和粘度平均分子量为5万以下的低分子量聚丙烯。日 本特开平5-234578号公报(专利文献3)提出了下述使用有机电解液的电池用隔膜，其以具有特定分子量分布的聚乙烯和具有特定范围的重均分子量的聚丙烯作为聚合物成分，将其与无机微粉体、有机液体形成的混合物用作制膜原料，由此即使在聚乙烯的分子量分布中增加超高分子量部分的比例，也不会出现膜成型时的压力上升，机械特性优异，安全性也优异。该隔膜由微多孔膜构成，所述微多孔膜由如下基质形成，所述基质包含含有10重量％以上分子量为100万以上的部分和5重量％以上分子量为10万以下的部分的聚乙烯及重均分子量为I万~100万的聚丙烯，该聚丙烯的量是聚乙烯及聚丙烯的总重量的5~45重量％，该微多孔膜的厚度为10~500 μ m,气孔率为40~85%，最大孔径为0.05~5 μ m,破膜温度与无孔化温度之差为28~40°C。日本特开2011-111484号公报(专利文献4)提出了一种聚烯烃制微多孔膜，其含有5~50质量％聚丙烯成分和50~95质量％聚乙烯成分，所述聚乙烯成分含有超高分子量聚乙烯，同时所述聚乙烯成分的熔点Tme与所述聚丙烯成分的熔点Tmp之间的温度差为-20°C < Tmp-Tme < 23°C，并且泡点(bubble point)为 400 ~600kPa。提供一种适合作为能同时实现耐氧化性和循环特性的隔膜的聚烯烃制微多孔膜。国际公开第2007/015416号公报(专利文献5)提出了一种聚烯烃微多孔膜，其由聚乙烯和粘度平均分子量为10万以上的聚丙烯形成，其特征在于，含有4wt%以上该聚丙烯，且利用红外分光法测定的构成微多孔膜的聚烯烃中每10，000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。公开了该微多孔膜实现耐破膜性和低热收缩性两者且熔丝特性(fuseproperties)优异、膜厚 也均匀。除上述专利文献以外，日本特开2001-183432号公报(专利文献6)、日本特开2002-105235号公报(专利文献7)、国际公开第2005/113657号公报(专利文献8)也提出了导入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜。专利文献1:日本特开平11-269290号公报专利文献2:日本特开2004-152614号公报专利文献3:日本特开平5-234578号公报专利文献4:日本特开2011-111484号公报专利文献5:国际公开第2007/015416号公报专利文献6:日本特开2001-183432号公报专利文献7:日本特开2002-105235号公报专利文献8:国际公开第2005/113657号公报
技术实现思路
如专利文献I~5所述，尝试了在聚乙烯制微多孔膜中导入聚丙烯来改良微多孔膜的物性。但是，为了改善耐热性、耐氧化性，必须导入相当多量的聚丙烯，但存在随着聚丙烯导入量的增加，聚乙烯制微多孔膜的透过性-强度平衡受损的、具体为强度降低的缺点。专利文献6~8中记载的导入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜的透过性-强度平衡均不充分。因此，为了确保电池的生产率及安全性，要求获得耐氧化性的改良且保持聚乙烯微多孔膜所具有的优异的透过性-强度平衡。因此，本专利技术的课题在于提供一种耐氧化性、机械特性、透过性及电解液注液性优异的聚烯烃微多孔膜。为了解决上述课题，本专利技术的聚烯烃微多孔膜具有下面的构成。SP，一种聚烯烃微多孔膜，其是通过使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物，将其在至少I个方向拉伸、清洗而获得的聚烯烃微多孔膜，电解液注液性为20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一个面内，聚丙烯分布均匀。另外，本专利技术的聚烯烃微多孔膜的制造方法具有下面的构成。SP，一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其是上述聚烯烃微多孔膜的制造方法，其是将(a)以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂和(b)成膜用溶剂熔融混炼，所述(a)以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂中，以聚烯烃整体为100质量％时，质均分子量为IX IO6以上的超高分子量聚乙烯的含有率为I~50质量％,并含有0.5%以上、小于5质量％重均分子量大于5万低于30万的聚丙烯，将(c)所得的熔融混炼物以剪切速度达到60/sec以上的方式从模中挤出，以冷却速度达到30°C/sec以上的方式进行冷却，由此形成凝胶状成型物，将(d)所得的凝胶状成型物向至少一轴方向拉伸，从(e)所得的拉伸物中除去所述成膜用溶剂。应予说明，本专利技术的聚烯烃微多孔膜中，聚烯烃树脂优选为含有0.5质量％以上、低于5质量％的重均分子量大于5万低于30万的聚丙烯的聚烯烃树脂。本专利技术的聚烯烃微多孔膜优选在垂直于厚度方向的至少一个面内，利用拉曼光谱法测定的标准化PP/PE比率的平均值为0.5以上，标准偏差为0.2以下，峰度为1.0以下。本专利技术的聚烯烃微多孔膜优选聚丙烯的重均分子量大于5万低于15万。本专利技术的聚烯烃微多孔膜优选聚丙烯的重均分子量大于5万低于15万。本专利技术的聚烯烃微多孔膜优选以全部聚烯烃树脂为100质量％时，含有I~50重量％质均分子量为IXlO6以上的超高分子量聚乙烯。发现上述微多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃微多孔膜，其是通过使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物，将其在至少1个方向拉伸并清洗而得到的，电解液注液性为20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一个面内，聚丙烯分布均匀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石原毅，河野公一，
申请(专利权)人：东丽电池隔膜株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP