铂纳米团簇及制备方法、由铂纳米团簇修饰的电化学传感器及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种铂纳米团簇及其制备方法，铂纳米团簇包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸，三者通过巯基和铂的配位作用形成聚集体；其制备方法包括：将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸混合在水溶液中，加入溴化十六烷基三甲铵，然后进行有机溶剂萃取，再转移到水相中制得铂纳米团簇，具有稳定性好、分散性强、纯度高等优点。本发明专利技术还涉及一种由铂纳米团簇修饰的电化学传感器及制备方法，以及该电化学传感器在检测水合肼中的应用，通过铂纳米团簇催化氧化水合肼而产生电信号，然后根据电流变化与水合肼浓度建立线性回归方程；具有高灵敏、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性等优势。

【技术实现步骤摘要】
铂纳米团簇及制备方法、由铂纳米团簇修饰的电化学传感器及制备方法和应用
本专利技术涉及传感器领域，具体涉及一种钼纳米团簇及制备方法，还涉及由钼纳米团簇修饰的电化学传感器及制备方法和应用。
技术介绍
水合肼作为一种重要的精细化工原料已被广泛应用于医药、化工、军事、航天等领域，并被用在推进剂、水处理剂、农药、医药、燃料电池、光稳定剂以及化工生产助剂等诸多方面。由于水合肼是一种神经毒素，过量吸入可使细胞产生诱变效应，甚至致癌；在人体内能与过氧化物酶反应生成活性中间体，并造成种种不良作用，包括对DNA的损害等。因此水合肼在使用中是一把双刃剑，建立灵敏可靠，快捷简便的检测方法，为水合肼污染控制提供可靠的技术支持将具有十分重要的意义。目前对液体水合肼的测定方法有紫外-分光光谱法、荧光分光光谱法、流动注射法、气相色谱-各检测手段联用法、化学发光法、化学滴定法和电化学分析法等。其中电化学分析以其检测灵敏，操作简便而越来越受到人们的青睐。但是在常规的玻碳电极上，水合肼的直接电化学氧化受到过电压的限制，因此，如何获得一种结构简单，可操作性强，灵敏度高，抗干扰能力强，经济适用的检测水合肼的电化学传感器是丞待解决的问题。近年来，贵金属纳米团簇越来越受到研究者们的关注，因为现有的钼纳米粒子主要负载在纳米材料、介孔炭、石墨烯、碳纳米管等材料中，由于钼纳米粒子的分散性不强，容易产生团聚，限制其应用，而纳米团簇相对于纳米粒子，其粒径更小，具有更好的分散性和稳定性，因此被广泛的应用于传感器中。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、分散性强、纯度高的钼纳米团簇，还相应提供了一种钼纳米团簇的制备方法；在此基础上，还提供一种由前述钼纳米团簇修饰的电化学传感器及其制备方法，以及该电化学传感器在检测水合肼中的应用，具有高灵敏、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性等优势。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种钼纳米团簇，包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯钼酸，其中谷胱甘肽提供配位体，硼氢化钠作为还原剂，氯钼酸提供钼元素，三者通过巯基和钼的配位作用形成聚集体。谷胱甘肽与硼氢化钠和氯钼酸的摩尔质量比优选为5?15: 2.24 ?11.2: 1.5 ?3。本专利技术还提供了前述钼纳米团簇的制备方法，包括以下步骤:S1:将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯钼酸在水溶液中混匀得到钼纳米团簇粗体；S2:在前述钼纳米团簇粗体中加入溴化十六烷基三甲铵，然后进行有机溶剂萃取步骤，使钼纳米团簇粗体从水相中转移到有机相中；S3:分离有机相，将有机相中的钼纳米团簇粗体转移到水相中得到钼纳米团簇。前述S2步骤中加入溴化十六烷基三甲铵的浓度为lOOmM。进一步的，前述有机溶剂萃取步骤为在钼纳米团簇粗体和溴化十六烷基三甲铵混合物中加入甲苯和氢氧化钠，搅拌、静置，使水中的钼纳米团簇粗体转移到甲苯中。前述S3步骤为将甲苯中的钼纳米团簇进行离心分离步骤，分离前述有机相，在有机相中依次加入氯仿、水和四甲基铵葵酸盐，搅拌、静置分层，使有机相中的钼纳米团簇粗体转移到水相中。进一步的，前述四甲基铵葵酸盐(TMAD)是采用包括以下步骤的制备方法制得:将质量比为I?2: I?2的癸酸和四甲基氢氧化铵溶于乙醇溶液中混合得到四甲基铵葵酸盐。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了 一种电化学传感器，前述电化学传感器包括工作电极，前述工作电极优选为玻碳电极，玻碳电极的检测端表面修饰有前述钼纳米团簇或前述的制备方法制备得到的钼纳米团簇。进一步的，前述的电化学传感器还包括参比电极和对电极，参比电极优选为饱和甘汞电极，对电极优选为钼电极。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了前述电化学传感器的制备方法:将玻碳电极抛光、清洗并晾干；然后在抛光后的玻碳电极表面滴加钼纳米团簇，自然条件下干燥，用缓冲液冲洗后低温贮存备用。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种前述的电化学传感器或前制备方法制备得到的电化学传感器在水合肼检测中的应用，具体的检测步骤为:以钼纳米团簇修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极为，钼电极为对电极，建立三电极系统与电化学工作站链接，将水合肼溶液滴加到电化学传感器的工作电极的电解池中，通过线性扫描伏安法扫描电流变化曲线，根据水合肼浓度与电流值建立线性回归方程。进一步的，水合肼与电流值的线性回归方程为:y = (78.5996±4.7238)χ+(387.6139±19.6222) (I)式(I)中，y为电流平均值；x为水合肼浓度的自然对数，单位是mol.L—1 ;式(I)中的相关系数为0.9719，检测下限为5X 10_6M(3倍空白样的标准偏差)。进一步的，电解池中进行检测的电解池溶液为pH值7.17的磷酸盐缓冲溶液。与现有技术相比，本专利技术的优点在于:(I)本专利技术提供的钼纳米团簇，包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯钼酸，其中氯钼酸为钼纳米团簇的形成提供了钼的初始来源，谷胱甘肽提供巯基配位体，适当的谷胱甘肽可以稳定钼纳米团簇，硼氢化钠作为还原剂，三者通过巯基与钼的配位作用形成稳定的聚集体，具有纯度高、分散性强、性能稳定，电子传递性能好等优势，可以使钼纳米团簇很好的催化氧化水合肼，提高水合肼的检测性能。(2)本专利技术提供的钼纳米团簇的制备方法，将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯钼酸在水溶液中混匀得到初始钼纳米团簇。由于初始的钼纳米团簇不稳定，容易聚集形成不均匀的颗粒物。为了提高钼纳米团簇的稳定性和分散性，将初始纳米团簇加入溴化十六烷基三甲铵中，然后进行有机溶剂萃取，初始钼纳米团簇周围的羧基可与溴化十六烷基三甲铵中的CTA+在有机溶剂中结合，从而使得初始钼纳米团簇从水相转移至有机相中。然后又将有机相中的钼纳米团簇转移到水相中，加入的四甲基铵葵酸盐提供D_能够与CTA+迅速结合，并留在有机相中，带羧基的钼纳米团簇进入水相中，从而达到分离的效果，具有操作简便，可操作性强、设备要求简单等优势。(3)本专利技术提供的电化学传感器，通过对碳钼电极进行钼纳米团簇修饰，提高了电化学传感器的灵敏度，具有高灵敏、快速响应、高检测精度及较强抗干扰性等优势。(4)本专利技术提供的电化学传感器的制备方法，构造简单，具有较宽的检测线性范围和较低的检测下限。(5)本专利技术提供的电化学传感器在检测水合肼中的应用，其中电化学传感器中的钼纳米团簇作为信号放大物质和纳米催化剂，可以催化氧化水合肼，从而产生可供检测的电化学信号。本专利技术通过信号放大技术和电化学分析手段，建立了电流变化与水合肼浓度的线性回归方程，根据该回归方程可以对水合肼浓度进行高效、灵敏地测定，具有操作快速简便、反应灵敏、选择性好、低成本等优点。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本专利技术作进一步详细的说明。【附图说明】构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1为本专利技术实施例1的钼纳米簇的透射电镜图。图2为本专利技术实施例3的电化学传感器扫描电镜图。图3为电化学传感器应用中pH值优化图。图4为用线性扫描伏安法检测不同浓度的水合肼得到的LSV曲线图。图5为水合肼浓度与电流值的线性回归图。图6为三种电化学传感器对水合肼检测的LSV曲线图。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铂纳米团簇，其特征在于，包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯铂酸，所述谷胱甘肽、硼氢化钠和氯铂酸通过配位作用形成聚集体。

【技术特征摘要】
1.一种钼纳米团簇，其特征在于，包括谷胱甘肽、硼氢化钠、氯钼酸，所述谷胱甘肽、硼氢化钠和氯钼酸通过配位作用形成聚集体。2.根据权利要求1所述的钼纳米团簇，其特征在于，所述谷胱甘肽与硼氢化钠和氯钼酸的摩尔质量比为5~15: 2.24~11.2: 1.5~3。3.—种权利要求1至2中任意一项所述钼纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 51:将谷胱甘肽、硼氢化钠、氯钼酸在水溶液中混匀得到钼纳米团簇粗体； 52:在所述钼纳米团簇粗体中加入溴化十六烷基三甲铵，然后进行有机溶剂萃取步骤，使所述钼纳米团簇粗体从水相转移到有机相中； S3:分离所述有机相，将有机相中的钼纳米团簇粗体转移到水相中得到钼纳米团簇。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中加入所述溴化十六烷基三甲铵的浓度为lOOmM。5.根据权利要求3所述的 制备方法，其特征在于，所述S2步骤中所述有机溶剂萃取步骤为:在所述钼纳米团簇粗体和溴化十六烷基三甲铵混合物中加入甲苯和氢氧化钠，搅拌、静置，使水相中的钼纳米团簇粗体转移到甲苯中。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤具体为:分离所述有机相，在所述有机相中依次加入氯仿、水和四甲基铵葵酸盐，搅拌、静置分层，使有机相中的钼纳米团簇粗体转移到水...

【专利技术属性】
技术研发人员：周耀渝，汤琳，谢霞，曾光明，王佳佳，张盛，方艳，蔡叶，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43