本发明专利技术提供具有原位改性的多孔性隔膜的参比电极以及对所述多孔性隔膜进行原位改性的方法，其中，所述参比电极包括至少一个壳体(1、201、301)、第一导体元件(4、204、304)、能够自由流动移动并且容纳在所述壳体(1、201、301)中的改性电解质，并且进一步包括多孔性隔膜(3、203、303)，所述多孔性隔膜(3、203、303)在所述改性电解质和测量介质(9、209、309)之间建立液体连接，并且所述改性电解质在操作期间透过所述多孔性隔膜(3、203、303)渗出，其中，所述改性电解质包含第一组分和表面改性组分，所述表面改性组分在所述改性电解质透过期间对所述多孔性隔膜(3、203、303)的表面进行原位改性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】参比电极
本专利技术涉及用于电化学测量链(measuring chain)的具有表面被原位改性的多孔性隔膜的参比电极。
技术介绍
参比电极用于许多电化学传感器和/或测量链中，例如用于电位型传感器或电流型传感器中。这些电化学传感器在实验室以及多个工业部门中使用，例如化学工业、食品工业、生物
或医药工业。对于此类电极必要的是，它们提供的参比电位应尽可能地恒定。已知的现有技术的参比电极包括例如壳体，其内部含有电解质，电解质经由界面连接(interface connection)(也称为液体接界(liquid junction))与测量介质接触。在现有技术中另外已知的参比电极除参比电解质以外还包含桥电解质(bridgeelectrolyte),其中桥电解质经由液体连接(也称为液体接界)与测量介质接触，并且还经由另一个界面与参比电解质接触。特别是在在不容许参比电解质与测量介质直接接触的情况下，使用此类双室系统。尤其在生物技术、医药领域中以及在食品部门中，对参比电极以及传感器整体及其内部含有的材料关于不存在安全问题以及容易清洁及杀菌方面提出了严格的要求。与测量介质接触的物质和材料在暴露于测量介质时应为化学惰性的并且应优选没有后顾之忧；它们尤其不应为毒性的。参比电极应易于清洁及杀菌。已知的清洁方法包括例如在高温下用高浓度的碱或酸进行的CIP循环和/或SIP循环(就地清洁、就地杀菌)。此外，还应防止所谓的生物污垢，即尤其在隔膜表面上出现的外来或干扰物质的沉积物和积聚物。液体接界可例如由开放的通道组成，或其可构造为多孔性隔膜。液体接界一方面应具有尽可能小的电阻，同时另一方面应防止参比电解质或桥电解质与测量介质之间的混合。满足此要求组合的尝试包括多种措施。例如，在US7，387，716B2或EP1450019B1中，公开了具有开放的界面通道以及固体或凝固的参比电解质(例如聚合物电解质)的参比电极。以这种方式，可防止或至少大幅降低参比电解质通过开放的界面通道的不受控的流出。然而，用于此的聚合物电解质在许多情况下由不一定无害且甚至可为毒性的有机化合物组成。另一种已知的尝试的解决方案是使用多孔性隔膜作为液体接界，优选与流体电解质组合。多孔性隔膜同样具有防止或至少大幅降低参比电解质或桥电解质通过该液体接界不受控的流出而进入测量介质中的能力。多孔性隔膜可例如用于在例如DE 3 702 501 Al中公开的所谓的加压参比电极这类中。这些参比电极经设计而使得参比电解质由于内部超压而连续地透过隔膜从加压参比电极渗出。为防止过度快速地消耗参比电解质，隔膜的孔应尽可能地小。通过将参比电解质设置在一定压力下，流出的参比电解质可防止或至少减轻测量介质的可能流入以及隔膜的孔的堵塞或阻塞。然而，当用于生物质材料或含蛋白质的测量介质中时，具有多孔性隔膜的参比电极仍然具有缺点。在含蛋白质的测量介质中使用参比电极的一个显著问题是所谓的生物污垢。大多数天然存在的蛋白质尽管具有中性PH值但带有负电荷，并且因此对于氧化表面上的吸附显示亲和性。隔膜通常由氧化物质(例如氧化陶瓷)组成，从而使其在含蛋白质的测量介质中尤其易于受污染和/或堵塞，尤其在使用小孔径隔膜的情况下。含蛋白质的测量介质污染隔膜会歪曲界面电位并且由此造成测量误差，其中，孔径越小，污染趋势越强烈。问题甚至可严重到错误的测量信号或参比电极完全失效的程度。即使加压参比电极的升高的内部压力和因此导致的参比电解质或桥电解质的向外流动都不足以有效地清洁隔膜。此外，流出的参比电解质或桥电解质或位于隔膜上的沉积物可能污染测量介质。然而，即使在用于含蛋白质的测量介质或生物质材料中时，隔膜在操作期间仍然保持不受污染是有利的。已知的用于避免或减少生物污垢(具体地，传感器表面和隔膜的蛋白质污染)的解决方案具有缺点。在加压参比电极中，仅可用相对高速率的流出物冲洗多孔性隔膜，这导致参比电解质或桥电解质的高消耗并且因此电极的频繁维护以补充参比电解质或桥电解质。在参比电解质或桥电解质变浓稠并且因此较不自由流动的情况下，通过冲洗来清洁隔膜是不可能的。另外，使用的许多增稠剂是不能归类为无风险并且例如是会污染测量介质的有机物质。当然，参比电解质或桥电解质还可与天然存在并且基本上无害的聚合物(例如琼脂或纤维素)固结在一起。然而，这些物质会不耐受上文提及的清洁技术。
技术实现思路
[0011 ] 因此，本专利技术的目的是研发改进的参比电极，甚至对于在生物质材料中的测量，它也提供可靠并且可再现的结果，并且另外，它在常规使用的清洁程序及过程条件下得以保持。该任务由用于电化学传感器的参比电极解决，所述参比电极包括壳体、导体元件、壳体中含有的自由流动的改性电解质和多孔性隔膜。所述多孔性隔膜在改性电解质与测量介质之间建立液体连接或界面，其中改性电解质在操作期间透过所述隔膜渗出。所述改性电解质包含第一组分和表面改性组分，所述表面改性组分在改性电解质透过期间对隔膜的表面进行原位改性。隔膜表面的原位改性与在工厂改性相比是有利的，因为与在将电极交付使用之前施加表面改性组分相比，可在电极的操作状态(即，原位)进行改性，并且可在很大程度上避免在例如CIP过程和/或SIP过程期间表面改性组分的老化效应和/或分离。参比电极的隔膜由填充有孔的多孔性材料组成，所述孔容许连续通过隔膜。因此，在本文中，隔膜的表面不仅指面向测量介质的表面，还指由孔呈现的表面。改性电解质的第一组分可为经常用于参比电解质的或者作为某一组分或者单独使用的电解导电的和/或电位限定的物质种类。第一组分是电解导电的，优选选择是阴离子和阳离子在水溶液中具有基本上相同的扩散速度的等迁移盐。等迁移盐的使用作为降低界面处不希望的扩散电位的方式是有利的。在第二种类的参比电极中，第一组分可包括氯化物，例如KCl、NaCl、MgCl2或CsCl20在以桥电解质作为改性电解质的双室参比系统中，桥电解质可包括例如Na2SO4作为第一组分。当然，还可使用已知作为参比电解质或桥电解质的其它物质作为改性电解质的第一组分。在PH参比电极中，第一组分包含pH缓冲系统，并且在氧化还原参比系统中，第一组分包含氧化还原缓冲剂。改性电解质的第一组分优选以水溶液的形式使用，尤其是氯化钾水溶液，优选以3mol/L的浓度。多孔性隔膜的原位改性用以防止或至少大幅减少多孔性隔膜的表面上的生物污垢，如已经利用多种措施所尝试。多孔性隔膜可涂覆有例如惰性聚合物(例如，PTFE(聚四氟乙烯))或亲水性交联水凝胶。遗憾的是，这些涂层难以施加，在一些情况下，它们容易再次自身脱离，并且此外，它们相对较厚，因此多孔性隔膜的孔缩小过多，这可导致隔膜的流动阻力不希望地增加。作为另一种可能，隔膜表面可覆盖有经由共价键连接自身的物质。然而，这种情况的缺点在于，所产生的共价键在许多情况下不抵抗由例如用于清洁的酸和碱引起的水解，并且此类涂层在一次CIP处理后有时已经自身脱离。用于涂层的物质是例如硅烷。具体地，几乎完全抑制蛋白质沉积物形成的用PEG(聚乙二醇)基团聚乙二醇化的硅烷仍然具有上述缺点。为克服现有技术的这些缺点，改性电解质除第一组分以外还包含表面改性组分，所述表面改性组分由于其特性而能够对隔膜的表面进行原位改性以使表面排斥蛋白质和/或氨基酸。本文档来自技高网...
【技术保护点】
参比电极，其包括至少一个壳体(1、201、301)、第一导体元件(4、204、304)、能够自由流动移动并且布置在所述壳体(1、201、301)中的改性电解质以及多孔性隔膜(3、203、303)，所述多孔性隔膜(3、203、303)在所述改性电解质和测量介质(9、209、309)之间建立液体连接，并且所述改性电解质在操作期间透过所述多孔性隔膜(3、203、303)渗出，其中，所述改性电解质包含第一组分和表面改性组分，所述表面改性组分在所述改性电解质透过期间对所述多孔性隔膜(3、203、303)的表面进行原位改性。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.参比电极，其包括至少一个壳体(1、201、301)、第一导体元件(4、204、304)、能够自由流动移动并且布置在所述壳体(1、201、301)中的改性电解质以及多孔性隔膜(3、203、303)，所述多孔性隔膜(3、203、303)在所述改性电解质和测量介质(9、209、309)之间建立液体连接，并且所述改性电解质在操作期间透过所述多孔性隔膜(3、203、303)渗出，其中，所述改性电解质包含第一组分和表面改性组分，所述表面改性组分在所述改性电解质透过期间对所述多孔性隔膜(3、203、303)的表面进行原位改性。2.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于所述多孔性隔膜(3、203、303)的所述表面被连续改性。3.如权利要求1或2所述的参比电极，其特征在于所述参比电极被加压，以使在操作期间所述改性电解质连续地透过所述多孔性隔膜(3、203、303)渗出。4.如权利要求1到3中任一项所述的参比电极，其特征在于所述改性电解质是其中浸没有所述第一导体元件(4、304)的参比电解质(2、302)。5.如权利要求1到3中任一项所述的参比电极，其特征在于所述改性电解质是桥电解质(218)，并且所述参比电极进一步包括参比电解质(202)和具有另一个隔膜(219)的参比壳体(220)，其中所述第一导体元件(204)浸没在所述参比电解质(202)中，并且所述参比电解质(202)经由所述另一个隔膜(219)与所述桥电解质(218)接触。6.如权利要求1到5中任一项所述的参比电极，其特征在于所述表面改性组分...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·特里尔，
申请(专利权)人：梅特勒托利多公开股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH
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