一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。首先将纤蛇纹石石绵酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；向二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后进行还原反应得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维；将所得的多孔硅纳米纤维与碳的前驱体混合均匀得到混合物料，然后将混合物料溶于溶剂中，并在超声条件下分散得到混合液，将分散后的混合液在惰性气保护下热解碳化或水热碳化制备得到多孔硅纳米纤维/碳复合材料。该方法以天然矿物为原料，成本低且简单；该多孔硅纳米纤维/碳复合材料具有容量密度大，首次库伦效率高，循环性能稳定等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数码摄像和便携式计算机得到广泛应用，电动汽车的研制和开发也在广泛深入的进行，从而带动为上述设备提供能源的装置-锂离子电池的迅速发展。与传统的镍氢电池和镍镉电池相比，锂离子电池具有能量密度高，工作电压高、自放电小、可快速充放电、安全性能好等优点，是目前发展最快、市场前景最为光明的一种二次电池。目前锂离子电池研发的重点是开发高容量和高功率的动力型锂离子电池和电池组。现在商业化的锂离子电池的负极主要采用中间相炭微球、改性天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质材料的理论容量只有372mAh/g，极大限制了电池整体容量的进一步提升。为了满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量非碳锂离子电池负极材料已经变得十分迫切和必要。在非碳负极材料中，硅的理论比容量高达4200mAh/g，是石墨负极材料的11倍之多，其嵌锂电位在0.5V以下，并且硅在地球上储量丰富、成本低廉，成为目前最有前途的锂离子电池负极材料。但是硅在充放电过程中，由于脱嵌锂的合金化反应造成了较大的体积膨胀，以及在充放电过程中，受到SEI膜被与电解液接触反应形成的氢氟酸不断侵蚀，导致了硅的首次不可逆容量较大和容量衰减较快。近年来，研究人员对硅系负极材料进行改性，包括对硅的纳米化、多孔结构、碳包覆和合金化等，在一定程度上改善了硅系负极材料的容量和循环性能。一维纳米硅材料具有纳米尺度的直径，作为硅负极材料，可以显著抑制材料的体积变化，减小锂离子嵌入距离，从而改善材料的电化学循环性能。CuiY,etal.以硅烷作为硅源，采用金作为催化剂，在不锈钢上通过气-液-固过程生长了硅纳米线。硅纳米线具有硅的理论充电容量，放电容量达到75%，循环过程中容量衰减很小[ChanCK,PengHL,LiuG,McIlwrathK,ZhangXF,HugginsRA,CuiY.High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires.Naturenanotechnology,2008,3:31-35.]。YooJKetal.[YooJK,KimJ,LeeH,ChoiJ.Poroussiliconnanowiresforlithiumrechargeablebatteries.Nanotechnology,2013,24:(2013)424008(7pp)]则以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，采用电纺方法然后烧去有机物的方法制备纳米二氧化硅线，然后镁热还原制备一维纳米硅、包碳制备一维纳米硅/碳复合负极材料。从以上制备方法可以看出，一维纳米硅的制备采用“自下而上”的方法制备，虽然合成出的样品纯度较高，但存在工艺程序复杂、成本高的缺点。而且采用有毒的较为昂贵的硅前驱体作为硅源。所有这些均不利于一维纳米硅的实际应用。具有纳米组成的天然原料具有来源广泛、成本低廉等特性，利用其中的纳米材料制备新型纳米结构具有工艺简单、成本低廉等特点。如近年来以农作物稻壳为原料，利用其中的纳米二氧化硅通过镁热还原制备多孔硅，作为锂离子电池负极。蛇纹石石棉(Mg6[Si4O10](OH)8)是一种天然的纳米纤维，其长径比大、富挠性、耐火、耐碱、耐磨，导热系数低，是一种制造绝热保温材料的理想原材料，同时也可用作起增强作用的填料。蛇纹石石棉属于硅酸盐类矿物，它的晶体结构单元层由一层硅氧四面体和氢氧镁石八面体组成。由于单元层不对称，构造层发生弯曲形成八面体在外、四面体在内的管筒状构造。纤蛇纹石纤维外径介于16-56nm之间，内经在3.5-24nm。蛇纹石石棉纤维表面大量的OH-易于H+反应而导致Mg2+裸露，在H+足够的情况下，MgO也被完全溶出，反应方程式为：Mg6[Si4O10](OH)8+12H+→6Mg2++4SiO2+10H2O。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法。本专利技术采用“自上而下”的方法，以天然纤蛇纹石制备的纤蛇纹石为原料，通过酸洗其中介观领域的纳米级纤蛇纹石纤维，溶出其中的MgO，得到纤维状纳米二氧化硅；然后通过金属热还原所得纤维状纳米二氧化硅、酸浸，得到多孔硅纳米纤维。利用碳的前驱体水热碳化、热解碳化或者化学气相沉积方法，在得到的多孔硅纳米纤维上包覆碳涂层，得到多孔硅纳米纤维/碳复合材料，作为锂离子电池负极材料。该法工艺简单、成本低廉、将为石棉矿山循环利用石棉尾矿、实现企业和矿产资源的可持续发展提供条件，本专利技术通过以下技术方案实现。一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，其具体步骤如下：（1）首先将纤蛇纹石石绵酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；（2）向步骤（1）得到的二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后，在无氧、温度为500℃～900℃条件下进行还原反应1h～7h得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维；（3）制备多孔硅纳米纤维/碳复合材料：将步骤（2）所得的多孔硅纳米纤维与碳的前驱体按质量比1：0.05～5混合均匀得到混合物料，然后将混合物料按照液固比为1：30～80g/ml溶于溶剂中，并在超声条件下分散2～8h得到混合液，将分散后的混合液在惰性气保护下热解碳化或水热碳化制备得到多孔硅纳米纤维/碳复合材料。所述纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si19～35%、Mg19～25%、Fe0.13～2.4%、Al0.03～0.32%、O42～53%。所述步骤（1）中酸浸过程的固液比为1：30～80g/ml，浸出温度为80～100℃，浸出时间为1.5～4h，搅拌速度为400～700r/min，酸浸溶液为H+浓度0.5～2mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。所述步骤（2）中的还原性金属为镁粉、铝粉、钾、锂、钠或钙颗粒，加入量为将二氧化硅纳米纤维中二氧化硅完全还原出来的理论量。所述步骤（2）中的还原产物酸洗过程为先用浓度为5wt%～40wt%的HCl、HNO3或H2SO4洗涤，然后用0.5wt%～40wt%的氢氟酸洗涤，洗涤温度为20℃～100℃，洗涤时间为0.2h～7h。所述步骤（3）中的碳的前驱体为葡萄糖、蔗糖、淀粉、沥青或酚醛树脂。所述步骤（3）中的溶剂为水、丙酮、四氢呋喃、聚乙烯醇或聚乙二醇。所述步骤（3）中的热解碳化的工艺条件为温度600～1300℃，保温时间2～20h。所述步骤（3）中的水热碳化的工艺为将混合液加入到反应釜中使混合液占该反应釜体积的50%～90%，然后在控制水热温度为180～220℃保温12～48h，经固液分离后得到固体，最后在惰性气保护下，将固体在400～1000℃条件下碳化2～24h。所述步骤（3）制备多孔硅纳米纤维/碳复合材料的热解碳化或水热碳化能通过以下步骤进行替换：首先将多孔硅纳米纤维放入通有惰性气体和碳源气体的炉中，在600～1000℃热解0.5～10h，得到碳沉积在多孔硅纳米纤维上的多孔硅纳米纤维/碳复合材料，其中碳源气体包括乙炔、乙烯、苯蒸气、甲苯、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或环己烷；所述惰性气体包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）首先将纤蛇纹石石绵酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；（2）向步骤（1）得到的二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后，在无氧、温度为500℃～900℃条件下进行还原反应1h～7h得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维；（3）制备多孔硅纳米纤维/碳复合材料：将步骤（2）所得的多孔硅纳米纤维与碳的前驱体按质量比1：0.05～5混合均匀得到混合物料，然后将混合物料按照液固比为1：30～80g/ml溶于溶剂中，并在超声条件下分散2～8h得到混合液，将分散后的混合液在惰性气保护下热解碳化或水热碳化制备得到多孔硅纳米纤维/碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）首先将纤蛇纹石石绵酸浸、水洗、过滤和干燥后得到去除碱金属氧化物杂质的二氧化硅纳米纤维；（2）向步骤（1）得到的二氧化硅纳米纤维加入还原性金属混合均匀后，在无氧、温度为500℃～900℃条件下进行还原反应1h～7h得到还原产物，还原产物经酸洗、水洗、干燥后制备得到多孔硅纳米纤维；（3）制备多孔硅纳米纤维/碳复合材料：将步骤（2）所得的多孔硅纳米纤维与碳的前驱体按质量比1：0.05～5混合均匀得到混合物料，然后将混合物料按照液固比为1：30～80g/ml溶于溶剂中，并在超声条件下分散2～8h得到混合液，将分散后的混合液在惰性气保护下热解碳化或水热碳化制备得到多孔硅纳米纤维/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤蛇纹石石绵包括以下质量百分比组分：Si19～35%、Mg19～25%、Fe0.13～2.4%、Al0.03～0.32%、O42～53%。3.根据权利要求1所述的多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酸浸过程的固液比为1：30～80g/ml，浸出温度为80～100℃，浸出时间为1.5～4h，搅拌速度为400～700r/min，酸浸溶液为H+浓度0.5～2mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。4.根据权利要求1所述的多孔硅纳米纤维/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的还原性金属为镁粉、铝粉、钾、锂、钠或钙颗粒，加入量为将二氧化硅纳米纤维中二氧化硅完全...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘树和，赵淑春，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53