用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法技术

本发明专利技术首先涉及用于生产复合材料的方法，所述复合材料包括用至少一种热塑性聚合物浸渍的一种或多种合成的增强纤维的集合体，所述热塑性聚合物具有大于或等于80℃的玻璃化转变温度Tg，所述方法包括：i)将所述集合体用熔融状态的前体组合物浸渍的步骤，所述前体组合物包括：a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，该预聚物P(X)n包括在其n个末端处具有相同的反应性官能团X的分子链P，所述预聚物具有半芳族和/或半脂环族结构，其中X为来自如下的反应性官能团：OH、NH2或COOH，其中n为1-3，b)至少一种链延长剂，其包括与所述X官能团的至少一个反应的两个相同的官能团Y，ii)通过所述预聚物与所述链延长剂在熔融状态下的本体(聚)加成而聚合的步骤，其中热塑性基质的所述热塑性聚合物是通过本体聚加成的所述聚合的结果。本发明专利技术还涉及前体组合物以及其用于实施所述方法的用途和在航空、机动车、铁路、风能、光伏、航海、运动和休闲行为、建筑和土木工程领域中的由所述方法得到的所述复合材料和经模塑的复合材料部件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用合成纤维增强的热塑性复合材料和其制造方法本专利技术涉及热塑性复合材料领域。更具体地，其涉及用于制造包括用热塑性聚合物浸渍的合成纤维增强物的复合材料的方法、作为纤维预浸料(prepreg)的中间产物、用于实施这样的方法的前体组合物、由其得到的复合材料部件、和作为结构部件的应用。复合材料并且更特别地，包括用聚合物基质(matrix)浸渍的增强纤维的复合材料，被用于许多
中，特别是用于航空、航天、风能、机动车、铁路和海上应用中。这些应用主要需要具有高的机械性能(特别是在高的操作温度下具有高的机械性能)的复合材料。具有基于热固性聚合物的基质的复合材料由于它们的制造方法和它们容易使用而在这些市场中占据支配地位。这些材料越来越多地被用于使结构体减重，例如在航空工业和机动车工业中。然而，热固性聚合物无法满足笼罩于制造商身上的、对于这些材料特别是对于机动车工业为限制性约束的关于如下的日益显著的要求：周期时间的缩短、能耗的减少、和用过的材料的再循环能力。作为这些材料的其它缺点，可提及它们组分中的一些的毒性以及在它们的处理和加工期间挥发性有机化合物(单体，例如苯乙烯)的排放，需要保护和/或特殊的处理和加工条件。该热固性材料的另外的缺点是后固化体积收缩，这影响模塑之后的尺寸稳定性和表面外观并且需要特殊处理。因此，呈现出可容易再循环的优点并且在聚酰胺的情况下比热固性聚合物轻的热塑性聚合物提供了在复合材料领域中作为聚合物基质的新颖前景。然而，用于制造包括热塑性基质的复合材料的目前的方法是比采用热固性聚合物的那些更多限制的并且所制造的复合材料的品质不总是最佳的。热塑性复合材料的加工的基本限制因素是将被用作浸渍纤维状基材(substrate)的基质的热塑性聚合物的粘度。这是因为，即使在熔融状态下，该粘度仍然是高的并且因此使得与液态树脂(例如，基于不饱和聚酯或基于乙烯基酯的热固性树脂)相比，纤维状基材的浸渍更困难。聚合物基质首先必须具有增强纤维的良好浸渍以容许复合材料所经历的机械应力被传送至增强纤维，由此具有所述复合材料对机械应力的更有效响应。随后，所述增强纤维被该基质所涂覆为这些纤维提供化学保护。特别地，为了使包括热塑性基质的复合材料在最终使用中具有良好的机械性质(特别是在冲击强度方面)，作为基质的热塑性聚合物的分子量尽可能高是必要的。另一方面，该高分子量特性在复合材料的制造期间通过基质的高熔体粘度反映。该粘度在实现纤维的合适浸渍方面造成严重困难：因此，所获得的复合材料可呈现出产生有微腔的浸渍缺陷，所述微腔能够引起机械(力学上的)不足特别是纤维的层离并且能够使最终复合材料变弱。已知用于克服纤维的浸渍问题的各种解决方案。制造商已经例如尝试进行在高压下纤维的浸渍和/或延长浸渍时间。这些解决方案不是令人满意的，因为在压力的影响下，纤维可局部地解取向，导致复合材料的性能损失，且提高浸渍时间以抵消热塑性树脂的高粘度证明时间太长而无法与部件的大规模生产相容。此外，在高压下操作的设备是与大尺寸部件的生产不相容的，这是因为这样的设备的成本引起的。用于促进纤维浸渍的另一种路线在于对纤维/基质界面进行作用。专利EP0201367因此提供了用纤维增强的热塑性聚合物复合材料，其中所述聚合物和纤维之间的结合是通过促进纤维润湿的低粘度的第二热塑性聚合物提供的。该解决方案不容易实施，因为其不仅要求存在第二聚合物，而且此外，该第二聚合物必须具有良好的润湿纤维的能力并且其还必须具有良好的与该主聚合物的相容性。此外，该聚合物由于其低分子量和/或其低耐热性(低Tg、低熔点)而可构成薄弱点。此外，FR2936441描述了Mw为5000-25000且无变化的低分子量的聚酰胺“树脂”作为热塑性基质用于浸渍用于复合材料制品的增强布的用途。该聚酰胺树脂具有不超过20meq/kg的末端胺或羧基基团含量作为特定特征，基本上与仅具有末端胺或羧基官能团的聚酰胺对应。这进一步解释了这些聚酰胺的分子量的无增加(缺少变化)(这是它们的必要特性)。所述树脂为了浸渍增强布是作为熔融状态的流体呈现的，但是不存在链伸长的可能性。FR2603891描述了由用长的增强纤维增强的聚酰胺基质构成的复合材料的制造方法。将这些纤维用预聚物或用包括能够在加热作用下彼此反应、从而导致聚合物链伸长的末端反应性官能团的聚酰胺低聚物浸渍。所述低聚物或所述预聚物具有低分子量。该文献中描述的反应性官能团通过缩合而反应，从而形成挥发性的缩合副产物(水)。WO2005/061209描述了用于包括热塑性聚合物基质和增强纤维的复合材料的前体制品，其中所述聚合物基质自身为纱和/或纤维的形式，例如以便能够通过使所述前体制品熔融特别是通过热压缩而形成复合材料。该解决方案需要预先的共混合操作(其通常是昂贵的)并且这不涉及在热塑性树脂的粘度和其分子量之间进行折衷的问题。因此首先需要用于制造包括特定的热塑性聚合物基质的复合材料的改进方法，该方法由于该基质的选择而在用于纤维浸渍的初始的低粘度方面具有与用于制造包括热固性聚合物基质的复合材料的方法相同的优点，同时允许短的(即，少于30分钟且更特别地少于3分钟的)生产周期并且因此允许适合于复杂几何形状的且在大的规模上的复合材料部件的制造的高的生产输出，并且此外，该方法呈现出与高分子量热塑性聚合物的使用有关的技术优点，就如下方面而言，其特别地得益于它们的结构：轻质(特别是在聚酰胺的情况下)和再循环性。在节能和可持续发展的背景下，该后两种环境约束条件越来越多的被应用。更特别地，本专利技术所面临的挑战是找到要在如下之间找到折衷的技术方案的挑战：增强纤维使用在开始时具有低粘度并且在结束时具有相当高的分子量和Tg(至少80℃)的特定的热塑性基质良好的浸渍，以提供提高的机械性能(特别是在热条件下)，同时容许以短的生产周期且在低的或中等的压力(小于30巴且更特别地小于10巴)下进行加工。除了大规模生产以及在低的初始粘度和尽可能高的最终分子量之间的困难的折衷的约束之外，用于制备这样的热塑性基质的特定化学品除了其快速聚合动力学之外还必须与用于制造特别是在闭合模具中制造最终复合材料的方法例如RTM(树脂传递模塑)或S-RIM(结构RIM或结构反应注射模塑)或注射/压缩模塑或灌注模塑相容，特别是在聚合期间不存在消除任何副产物的情况下。因此，所利用的化学品必须满足以上阐明的要求。更特别地，本专利技术的方法通过使用低粘度的特定的反应性前体组合物而使增强纤维的非常良好的浸渍成为可能，同时通过其特定的聚合反应而使如下成为可能：在短时间内显著提高最终的热塑性聚合物的分子量，并且因此导致以在高温下的机械强度(蠕变强度)为目标并且特别是以直到至少90℃且优选至少100℃的温度也不变化很大的在模量和断裂应力方面的机械性能为目标的高机械性能。纤维的良好浸渍和在高温下稳定的高机械性能之间的该良好折衷通过包括如下的用于热塑性基质的反应性前体组合物的使用而成为可能：具有相同反应性官能团、优选具有有限分子量的预聚物；和携带与所述预聚物的所述官能团通过本体(聚)加成而共反应的官能团的链延长剂(扩链剂)，这些延长剂特别地进行特定选择以避免在加工条件下气态或挥发性副产物的形成和消除，和由此避免如在对于通过缩合(聚合)的聚合的反应(其按照定义是本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造复合材料的方法，所述复合材料包括一种或多种合成的增强纤维的集合体，所述合成的增强纤维优选为长的，所述一种或多种合成的增强纤维的集合体被至少一种热塑性聚合物浸渍，所述热塑性聚合物具有大于或等于80℃且优选100‑200℃、更优选110‑200℃、特别是从110℃到小于180℃且还更优选120‑170℃的玻璃化转变温度Tg，所述方法包括：i)将所述集合体用熔融状态的(熔融之后的)前体组合物浸渍的阶段，所述浸渍特别地在使得熔融状态的所述前体组合物的粘度不超过100Pa.s、优选不超过50Pa.s的温度下进行，所述前体组合物包括：a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，该预聚物P(X)n包括在其末端处具有n个相同的反应性官能团X的分子链P，所述预聚物为半芳族和/或半脂环族结构的，其中X为来自如下的反应性官能团：OH、NH2或COOH，其中n为1‑3、优选地n为1或2、更优选2，且特别地所述预聚物具有500‑10000、优选1000‑10000、更优选1000‑6000且还更好地2000‑6000g.mol‑1的数均分子量Mn，b)至少一种链延长剂，其可由Y‑A‑Y表示，其包括与所述X官能团的至少一个反应的两个相同的Y官能团，ii)通过所述预聚物与所述链延长剂在熔融状态下的(聚)加成而本体聚合的阶段，其中所述热塑性基质的所述热塑性聚合物是通过聚加成的所述本体聚合的结果(产物)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.25 FR 11596581.制造复合材料的方法，所述复合材料包括一种或多种合成的增强纤维的集合体，所述一种或多种合成的增强纤维的集合体被至少一种热塑性聚合物浸渍，所述热塑性聚合物具有大于或等于80℃的玻璃化转变温度Tg，所述方法包括：i)将所述集合体用熔融之后的熔融状态的前体组合物浸渍的阶段，所述浸渍在使得熔融状态的所述前体组合物的粘度不超过100Pa.s的温度下进行，所述前体组合物包括：a)所述热塑性聚合物的至少一种预聚物P(X)n，该预聚物P(X)n包括在其末端处具有n个相同的反应性官能团X的分子链P，所述预聚物为半芳族和/或半脂环族结构的，其中X为来自如下的反应性官能团：OH、NH2或COOH，其中n为1-3，b)至少一种链延长剂，其可由Y-A-Y表示，其包括与所述X官能团的至少一个反应的两个相同的Y官能团，ii)通过所述预聚物与所述链延长剂在熔融状态下的加成聚合而本体聚合的阶段，其中热塑性基质的所述热塑性聚合物是通过聚加成的所述本体聚合的结果。2.如权利要求1中所述的方法，其中其包括所述复合材料的最终加工的阶段iii)。3.如权利要求1或2中所述的方法，其中聚合阶段ii)在150-340℃的温度下进行。4.如权利要求1中所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自：聚酰胺；聚酯；它们的共聚物，包括聚酰胺-聚醚；或它们的混合物。5.如权利要求1中所述的方法，其中所述链延长剂为非聚合型结构的烃分子链。6.如权利要求1中所述的方法，其中所述预聚物P(X)n对应于：-n＝1或2，-X为来自如下的反应性官能团：OH、NH2、COOH，-所述链P为烃分子链，包括包含至少一个任选被取代的4、5或6个碳原子的环的脂环族和/或芳族结构。7.如权利要求1中所述的方法，其中相对于X，所述延长剂的选择如下：-当X为NH2或OH时：o链延长剂Y-A-Y对应于：■Y选自如下基团：马来酰亚胺、任选地被封端的异氰酸酯、嗪酮和唑啉酮，和■A为携带反应性基团或官能团Y的基于碳的基团，其选自：·在其中Y＝嗪酮或唑啉酮的情况下，在两个Y官能团之间的共价键，或者·脂族烃链或芳族和/或脂环族烃链，后两者包括至少一个任选地被取代的5或6个碳原子的环，任选地所述脂族烃链具有14-200g.mol-1的分子量，o或者链延长剂Y-A-Y对应于Y为己内酰胺基团并且A为羰基，或者A为对苯二甲酰基或间苯二甲酰基，o或者所述链延长剂对应于Y为环状酸酐基团且该延长剂选自脂环族和/或芳族二羧酸酐，-和当X为COOH时：o链延长剂Y-A-Y对应于：·Y选自如下基团：唑啉、嗪、咪唑啉和吖丙啶，和·A为如上定义的基于碳的基团。8.如权利要求1所述的方法，其中，当Y选自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉时，在此情况下，在由Y-A-Y表示的链延长剂中，A表示亚烷基-(CH2)m-，其中m为1-14，或者A表示亚环烷基和/或经烷基取代的或未取代的亚芳基。9.如权利要求1中所述的方法，其中所述预聚物为得自如下的聚酰胺预聚物：-至少一种线型或支化的脂族二胺和至少一种包括至少一个任选被取代的具有4、5或6个碳原子的环的芳族和/或脂环族二羧酸的缩聚，和/或-至少一种脂环族二胺与至少一种线型或支化的脂族、脂环族或芳族二羧酸的缩聚；和所述缩聚任选地在至少一种选自如下的化合物的存在下进行：内酰胺；氨基羧酸；或者脂族二羧酸和脂族二胺的化学计量组合。10.如权利要求1中所述的方法，其中所述热塑性聚合物为半芳族和/或半脂环族聚酰胺、均聚酰胺或共聚酰胺。11.如权利要求1中所述的方法，其中所述热塑性聚合物为具有熔点温度Tm和结晶温度Tc的半结晶性聚酰胺，且其中所述聚酰胺的熔点温度Tm和其结晶温度Tc之间的差值小于100℃。12.如权利要求1中所述的方法，其中所述热塑性聚合物为无定形聚酰胺。13.如权利要求1中所述的方法，其中所述合成的纤维选自：-矿物纤维，-聚合物纤维，这些具有这样的熔点温度Tm’或者对于没有Tm’而言具有这样的玻璃化转变温度Tg’：其大于所述前体组合物的聚合温度，-或者上述纤维的混合物。14.如权利要求13中所述的方法，其中所述纤维为长的和连续的，并且所述集合体选自布、无纺物或单向的纤维状增强物、搭接物或条带或辫状物，或者它们为如以无纺物或毡的形式的切断纤维。15.如权利要求1中所述的方法，其中浸渍阶段i)在1-30巴的压力下进行。16.如权利要求2中所述的方法，其中阶段ii)的所述聚合任选地在加工阶段iii)之后通过包括最终复合材料的退火的单独的最终阶段而完成。17.如权利要求1中所述的方法，其中浸渍阶段i)在用于所述复合材料的最终加工的模具中进行。18.如权利要求17中所述的方法，其中所述浸渍阶段i)包括将熔融状态的所述前体组合物直接传递到所述纤维集合体上。19.如权利要求17或18中所述的方法，其中所述纤维集合体是预先安置于所述模具中的所述纤维的预成型体。20.如权利要求18中所述的方法，其中所述直接传递通过在挤出螺杆中添加所述延长剂的情况下或者在通过混合器在该挤出机的下游添加所述延长剂的情况下的所述预聚物的挤出而以熔融状态进行。21.如权利要求17中所述的方法，其中浸渍阶段i)在时间上与聚合阶段ii)且与最终的加工阶段iii)分开。22.如权利要求21中所述的方法，其中聚合阶段和加工阶段是同时的。23.如权利要求1中所述的方法，其中在熔融状态下浸渍...

【专利技术属性】
技术研发人员：G霍克斯泰特，T布里福德，M格洛廷，M库斯拉维，P诺格斯，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR