本发明专利技术是涉及一种ZnSe:Ag量子点的表面修饰方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明专利技术的制备方法是：在制备好的ZnSe:Ag量子点基础上，采用硫脲以及ZnTe对量子点表面进行修饰。修饰过程是在水相中进行的，反应温度为100℃。硫脲直接表面修饰形成ZnSe:Ag/ZnS量子点，ZnTe修饰是采用制备Te源，即利用硼氢化钠（NaBH4）和碲粉反应制备碲氢化钠（NaHTe），然后将碲氢化钠注入到制备好的ZnSe:Ag量子点中，两者反应生成ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液。本发明专利技术所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。
【技术实现步骤摘要】
—种ZnSe: Ag量子点表面修饰的方法
本专利技术涉及一种ZnSe:Ag量子点的表面修饰方法,属于复合纳米微晶材料
。
技术介绍
ZnSe是一种重要的直接带隙II _ VI族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙(2.8eV)和较大的结合能(21meV)，在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22 μ m的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。目前ZnSe量子点发光强度较低，这极大地限制了相关应用。通过过渡元素掺杂可以有效的改善其发光性能。量子点的原子几乎全为表面原子，这些原子存在大量未配位键，活性很高，容易形成了表面缺陷，表面缺陷往往会降低量子点的荧光效率。当用一种具有比量子点核材料禁带更宽的半导体材料包覆量子点核而形成核/壳结构后，不但能大大提高量子点的荧光效率，还可以钝化了量子点表面的悬空键，将量子点核与外部环境隔离开来，有利于增强量子点的稳定性。采用宽禁带的无机材料包覆在量子点表面制成的核壳结构能有效提高量子点的荧光强度，大多利用ZnS、CdS等无机材料包覆CdTeXdSe类量子点，近年来也有关于ZnSe/ZnS量子点的报道。 水相合成的Ag掺杂ZnSe量子点是在分散剂的作用下，让Zn源、Se源和一定量的Ag源在碱性环境下反应生成ZnSe = Ag量子点溶液。该制备过程采用公开的典型水相制备方法。可以后续通过硫脲以及ZnTe表面修饰来减少量子点表面缺陷，以制得ZnSe:Ag/ZnS以及ZnSe:Ag/ZnTe量子点。与传统的油相制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品溶于水，生物兼容性好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的经表面修饰的ZnSe: Ag量子点的方法。本专利技术一种ZnSe = Ag量子点表面修饰ZnS的方法其特征在于具有以下的制备过程和步骤: a.制备ZnSe: Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液； b.制备ZnSe: Ag/ZnS量子点溶液:在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、0.06mmol硫脲、IOmL去离子水和50 μ L 3-巯基乙酸，然后用2Μ NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe = Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通氩气100°C油浴加热4h，即可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。本专利技术一种ZnSe: Ag量子点表面修饰ZnTe的方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤: a.制备ZnSe:Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液； b.制备ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液:在IOOmL梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.2mmol碲粉(Te)和2ml去离子水；然后将梨形瓶在氩气保护下反应0.5h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液，即NaHTe溶液。用注射器将NaHTe溶液迅速注入到已制备好 的ZnSe = Ag量子点溶液中(由公开的典型水相制备方法制备)，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到棕色透明的ZnSe:Ag/ZnTe量子点溶液。本专利技术制备的ZnSe:Ag/ZnS以及ZnSe:Ag/ZnTe量子点具有稳定性好、团聚少等特点，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。本专利技术的突出特点为:(1)首次对ZnSe = Ag量子点进行表面修饰并提升其发光性能；(2)在相对较低的温度下采用水相合成法制备(100°C)，实验操作简单，过程容易控制，且制备的量子点无需二次转换，可直接应用于生物标记；(3)制备出来的量子点可在低温避光存储下储藏四个月之久，说明其稳定性较好。【附图说明】图1为本专利技术制得样品ZnSe:Ag/ZnS和ZnSe:Ag/ZnTe量子点的X射线衍射(XRD)图； 图2为本专利技术制得样品ZnSe:Ag/ZnS量子点的紫外可见吸收(uv-vis)光谱与荧光发射(PU光谱； 图3为本专利技术制得样品ZnSe:Ag/ZnS量子点随回流时间变化的荧光特性； 图4为本专利技术制得样品ZnSe:Ag/ZnTe量子点随回流时间变化的荧光特性。【具体实施方式】现将本专利技术的具体实施例描述于后。实施例1 ZnSe:Ag/ZnS量子点的制备方法， 现将本专利技术的具体实施例描述于后。第一步为制备ZnSe = Ag量子点。过程为首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min ;其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，预先通氩气30min,依次加入0.8mmol硝酸锌、(λ 024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热Ih即可；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通以氩气并保持100°C油浴，反应4h后即可； 第二步为在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、0.06mmol硫脲、IOmL去离子水和50 μ L 3-巯基乙酸，然后用2Μ NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe = Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通氩气100°C油浴加热4h，即可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。通常硫脲(NH2)2CS在适宜温度和碱性条件下，能缓慢分解，释放S2_，最终在ZnSe = Ag量子点表面生成完整的ZnS壳层。反应方程式如下:(NH2) 2CS+0H_ — CH2N2+H20+HS_ HS^or — S本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZnSe:Ag量子点表面修饰ZnS的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：a. 制备ZnSe:Ag量子点：首先制备Se源，即在100ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.8mmolNaBH4、0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min，待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、0.024mmol硝酸银、100ml去离子水和200μL 3‑巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2M NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热1h，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通氩气并保持100℃油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe:Ag量子点溶液；b. 制备ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液：在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、0.06mmol硫脲、10mL去离子水和50μL 3‑巯基乙酸，然后用2M NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe:Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通气100℃油浴加热4h，即可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。...
【技术特征摘要】
1.一种ZnSe:Ag量子点表面修饰ZnS的方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤: a.制备ZnSe:Ag量子点:首先制备Se源，即在100mL梨形瓶中，通入IS气约30min后，依次加入0.8mmoINaBH4^0.2mmol硒粉(Se)和2ml去离子水反应30min,待黑色硒粉全部消失后即反应完全；其次制备Zn源，即在250ml三口烧瓶中，依次加入0.8mmol硝酸锌、.0.024mmol硝酸银、100mL去离子水和200 μ L 3-巯基丙酸，通入氩气去除溶液中的氧气，然后用2Μ NaOH调节pH值至9，将三颈烧瓶置于100°C油浴中加热lh，即可得到掺杂Ag的Zn源，即Zn(NO3)2(Ag)溶液；最后用注射器将Se源溶液迅速注入到Zn溶液中，继续通氩气并保持100°C油浴，反应4h后得到淡黄棕色透明的ZnSe = Ag量子点溶液； b.制备ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液:在50mL小烧杯中，依次加入0.2mmol硝酸锌、.0.06mmol硫脲、IOmL去离子水和50 μ L 3-巯基乙酸，然后用2Μ NaOH溶液调节pH至9，用针管缓慢注入之前制备好的ZnSe = Ag量子点的三颈烧瓶中，继续通气100°C油浴加热4h，SP可得到浅黄棕色透明的ZnSe:Ag/ZnS量子点溶液。2.—种ZnSe = Ag量子点表面修饰Zn...
【专利技术属性】
技术研发人员：李冬梅，王刚，程涛，李杰，陈阳，李国强，刘昆，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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