用于自由基固化含氟弹性体的不饱和金属化合物助剂制造技术

本文公开了可固化组合物，所述组合物包含自由基可固化含氟弹性体、自由基生成化合物和不饱和金属化合物助剂。此类组合物充分固化，表现出良好(即低)抗压缩永久变形性能，并且易于加工(即相比于不包含不饱和金属化合物助剂的类似组合物，具有降低的聚合物粘度)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于自由基固化含氟弹性体的不饱和金属化合物助剂
本专利技术涉及可固化含氟弹性体组合物，所述组合物包含i)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体，ii)自由基生成化合物，和iii)不饱和金属化合物助剂。
技术介绍
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)单元和至少一种其它可共聚的含氟单体如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元的共聚物。PAVE具体例子包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟弹性体包括包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。为了完全显现如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性，弹性体必须被固化即硫化或交联。就含 氟弹性体来讲，这一般通过以下步骤来完成:将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能的固化剂混合，并且加热所得混合物，从而促进固化剂与沿聚合物主链或侧链的活性位点的化学反应。由这些化学反应产生的链间连接基促使具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。通常用于含氟弹性体的固化剂包括自由基生成剂如有机过氧化物与多官能助剂的组合。通常将金属氧化物加入到所述组合物中以改善高温(>200°C)下弹性体物理特性(例如伸长率和拉伸强度)的保持性。具有腈固化位点的含氟弹性体已用有机锡化合物固化,所述有机锡化合物包括US4, 394，489中烯丙基_、炔丙基-或丙二烯基_锡固化剂中的至少一种。固化体系中不存在自由基生成化合物。US5, 447，993描述了用过氧化物、助剂和催化剂将包含腈的含氟弹性体双重固化，用腈基致使形成交联。所述催化剂通常为有机锡化合物。US5, 656，697和US5，902, 857描述了过氧化物可固化的含氟弹性体，所述弹性体包含金属氢化物、过氧化物、和多官能助剂。US6, 884，860和6，916，871描述了包含金属氢化物的可固化含氟聚合物组合物。W02004/106397描述了含锡单体接枝的天然橡胶胶乳。聚(三氟氯乙烯)塑料已在回流的苯中用烯丙基三丁基锡和AIBN官能化，以用烯丙基取代氯原子(R.T.Taylor 等人，Heteroatom Chemistryl995,6, 585-587)。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术为可固化含氟弹性体组合物，所述组合物包含:A)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体；B)自由基生成化合物；和C)具有式Y(4_n)MXn的不饱和金属化合物助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团；M选自S1、Ge、Sn、或Pb ;X为烯丙基CR1R2CR3 = CR4R5、乙烯基CR1 = CR2R3、丙二烯基CR1 = C = CR2R3、炔基C = CR1、或炔丙基CR1R2C = CR3 J1-R5独立地选自H、F、烷基、芳基、杂环、或全氟烷基；并且η为1、2或3。【具体实施方式】本专利技术的可固化组合物包含自由基可固化含氟弹性体、自由基生成化合物、和不饱和金属化合物助剂。此类组合物充分固化，表现出良好(即低)抗压缩永久变形性能，并且易于加工(即相比于不包含不饱和金属化合物助剂的类似组合物，具有降低的聚合物粘度)。“自由基可固化”是指沿聚合物链、在链末端或在这两个位置中包含Cl、Br或I固化位点的含氟弹性体。沿含氟弹性体链的固化位点通常归因于包含氯、溴或碘原子的共聚固化位点单体。合适的固化位点单体的例子包括但不限于:i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)含氯烯烃；和vi)含氯乙烯基醚。溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的例子是CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (BTFB)；以及其它物质如溴乙烯；1_溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4_溴-1,1,2- 二氟-1- 丁烯；4-漠-1,1,3, 3,4,4,-六氣丁稀；4~ 漠-3-氣-1, I, 3,4,4-五氣丁稀；6_ 漠-5, 5,6,6-四氟己烯；4_溴全氟-1- 丁烯和3，3- 二氟丙烯基溴。可用于本专利技术的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF = CF2 (Rf为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF = CF2,以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。适宜的碘化固化位点单体包括具有下式的碘化烯烃:CHR = CH-Z-CH2CHR-1,其中R为-H或-CH3 ;Z为任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支化的C1-C18 (全)氟亚烷基，或如美国专利5.674.959中所公开的(全)氟聚氧化亚烷基。可用的碘化固化位点单体的其它例子是具有下式的不饱和醚=I(CH2CF2CF2)nOCF = CF2 和 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF =CF2等等，其中η = 1-3，诸如美国专利5.717.036中所公开的。此外，适宜的碘化固化位点单体包括碘乙烯；4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB) ;3_氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1, I, 2, 2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烧；2-碘_1_(全氟乙烯氧基)-1，1，-2, 2-四氟乙稀；1，1,2,3,3, 3_六氣_2_鹏-1-(全氣乙稀氧基)丙烷；2_鹏乙基乙烯基酿；3，3,4, 5,5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，以上公开于美国专利4.694.045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是可用的固化位点单体。适宜的氯化固化位点单体包括任何上述固化位点单体，其中溴或碘原子被氯原子取代。三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯和偏二氯乙烯是其它例子。另外，由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，含氯端基、含碘端基、含溴端基、或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以使得含氟弹性体中碘、溴或氯的含量在0.005-5重量％，优选0.05-3重量％范围内。链转移剂的例子包括含碘化合物，所述含碘化合物致使键合的碘原子键合在聚合物分子的一端或两端。二碘甲烷；1，4_ 二碘全氟-正丁烷；和1，6_ 二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此类试剂的代表。其它碘化的链转移剂包括1，3_ 二碘全氟丙烷；1，6_ 二碘全氟己烷；I，3- 二碘-2-氯全氟丙烷；I，2-双(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2_碘-1-氢全氟乙烷等等。还包括欧洲专利0868447A1中所公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选二碘化链转移剂。溴化链转移剂的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其它的(诸如美国专利5.151.492中所公开的)。氯化链转移剂的例子包括四氯化碳、二氯甲烷和氯仿。可用于本专利技术中的含氟弹性体的具体例子包括但不限于包含下列的共聚物:i)本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的含氟弹性体组合物，包含：A)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体；B)自由基生成化合物；和C)具有式Y(4‑n)MXn的不饱和金属化合物助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团；M选自Si、Ge、Sn或Pb；X为烯丙基基团CR1R2CR3＝CR4R5、乙烯基基团CR1＝CR2R3、丙二烯基基团CR1＝C＝CR2R3、炔基基团C≡CR1或炔丙基基团CR1R2C≡CR3；R1‑R5独立地选自H、F、烷基、芳基、杂环或全氟烷基；并且n为1、2或3。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.15 US 13/3264001.可固化的含氟弹性体组合物，包含: A)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体； B)自由基生成化合物；和 C)具有式Y(4_n)MXn的不饱和金属化合物助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团；M选自S1、Ge、Sn或Pb ；X为烯丙基基团CR1R2CR3 = CR4R5、乙烯基基团CR1 = CR2R3、丙二烯基基团CR1 = C = CR2R3、炔基基团C = CR1或炔丙基基团CR1R2C = CR3 ；R1-R5独立地选自H、F、烷基、芳基、杂环或全氟烷基；并且η为1、2或3。2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂具有式Υ(4_η)MXn，其中M为Sn，X为烯丙基基团CR1R2CR3 = CR4R5, Y为烷基或芳基，R1-R5为H，并且η为I或2。3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为烯丙基三辛基锡烷。4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为烯丙基三苯基锡烧。5.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为二烯丙基二辛基锡烷。6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂具有式Υ(4_η)MXn，其中M为Sn，X为乙烯基基团CR1 = CR2R3, Y为烷基或芳基，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：DF莱昂斯，PA莫肯，WW施米伊格，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US