本发明专利技术涉及一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，步骤如下：（1）将制得的Li2MnO3-LiMO2(M＝Ni，Co，Mn中至少一种)和导电聚合物单体分散在酸溶液中，超声分散均匀；（2）配制一定浓度的氧化剂酸溶液，然后把氧化剂的酸溶液加入上述溶液中，搅拌反应。（3）将得到产物经抽滤、离心、洗涤、干燥后得到导电聚合物包覆的富锂锰基固溶体锂电正极材料。本发明专利技术改性方法简单，包覆的厚度可控，可大批量生产，不仅可以降低富锂正极材料的首次不可逆容量损失，改善其倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求，而且柔性的导电聚合物还可以提高正极材料的压实密度，减轻压实过程对正极料的破坏。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及。
技术介绍
随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO4)，以及镍钴酸锂(LiNix-CoyO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)等含锂氧化物，比容量均在200mAh/g以下，相对于稳定在350 mAh/g以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，并且这些正极材料对金属锂的电位只有3 - 4V左右，因此，研究开发高容量、高电压、高能量密度的正极材料是极为迫切和非常重要的。Li2MnO3具有热稳定性好、电化学惰性的层状结构，该结构中，锂离子层与含Mn和Li (物质的量比2:1的氧紧密堆积层交替分布，因此，也可写成常见层状结构Li(Li1/3Mn2/3)02。Li2MnO3中的Mn为4价，不能被电化氧化，同时在Li2MnO3结构中没有能量允许的嵌锂空隙，因此不能被电化学还原。Li2MnO3作为一种结构稳定剂来稳定LiM02(M = Ni，Co, Mn中至少一种)脱锂时结构形成富锂猛基固溶体XLi2MnO3.(l_x)LiMO2,也可以写作Li [MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02。固溶体 Li [MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3] O2 具有 a -NaFeO2 层状构型，属于六方晶系，R-3m空间群，其中的Na被Li取代，而Fe被Li及过渡金属离子取代。富锂层状结构正极材料中Li2MnO3不仅可以作为结构稳定剂来稳定LiMO2脱锂时的结构，也作为固体电解质促进了 Li+在正极材料的传导，富锂层状结构正极材料的理论比容量超过300mAh/g，实际可利用容量大于200mAh/g，由于材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好，因此成为发展能量密度大于300 ffh/kg锂离子电池的重要候选正极材料，近年来受到人们的广泛关注。但是富锂层状固溶体结构由于首次充放电氧离子空位的消失，导致其较大的首次不可逆容量及较差的循环稳定性，绝缘相的Li2MnO3的存在降低了材料的电导率，导致材料较差的倍率性能。充放电循环过程中，由于锂离子的不断嵌入和脱出，会导致正极材料发生相变和重要金属的溶解流失。表面改性是降低该材料首次不可逆容量及防止正极料和电解液之间反应的一个有效方法，AlPO4、碳、A1A、A1、A1F3及TiO2做为一种包覆材料已经用来对富锂锰基固溶体正极材料进行表面改性来提高他的循环性和倍率性能。传统的改性方法，如表面包覆与掺杂，只能单方面改善富锂锰基固溶体多元正极材料的倍率性能或循环性能，而且还较大幅度的影响了材料的放电比容量。导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔，因为他们的共轭电子系统而具有的特殊的电学、光学和电化学性质，近几年在提高低导电率材料(如S1、Co3O4和LiPePO4)的倍率性能和循环稳定性方面已经有应用，此外，导电聚合物还用来阻止在高电压下电解液和高活性正极材料的接触，如LiV3O8'LiMn2O4ZlixV2O5和LiMnci33Coa33Nia33O215因此，采用可控高分子包覆正极材料表面进行修饰，是一种可行的改性方法，由于导电聚合物是一种柔性有机导体，因此，用它来包覆还可以提高正极材料的压实密度，减轻压实过程对正极料的破坏。
技术实现思路
针对现有富锂锰基固溶体正极材料表面改性存在的不足，本专利技术的目的是提供。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下:，其特征在于:包覆导电聚合物进行改性，包括如下步骤: (1)按N1: Co: Mn=1: (0-1): (4-7)的摩尔比称取 NiS04、CoS04、MnS04，混合后得金属盐混合物； (2)将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为1-3mol/L的溶液； (3)配制和上述总金属离子浓度相同浓度的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为 0.1 - 0.4 mol/L ； (4)用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5-20mL/min,反应器的水浴温度53-58° C范围内，浆液pH=6.5-8.5，搅拌速度为500 - 650rmp ； (5)反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100°C干燥，得到前驱体备用； (6)将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400 - 600° C反应3-6 h，第二步在800 - 1000° C反应10 - 25h，得到富锂锰基固溶体Li2MnO3-LiMO2 (M = Ni, Co, Mn 中至少一种)； (7)将上述富锂锰基固溶体和导电聚合物单体按质量比为(100-10):1分散在0.1 -1mol/L的酸溶液中，超声分散均匀，导电聚合物的浓度为0.01 - 0.1 mol/L ； (8)按导电聚合物:氧化剂=(1-4): (1-4)的摩尔比称取氧化剂，配制氧化剂酸溶液，然后把氧化剂的酸溶液加入到步骤(7)中所述的酸溶液中，搅拌反应，使导电聚合物单体聚合； (9)将得到的产物抽滤、离心、洗涤、干燥后得到导电聚合物包覆的富锂锰基固溶体锂电正极材料。步骤(7)中所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯或3，4-乙撑二氧噻吩。步骤(7)中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或高氯酸。步骤(8)中所述的氧化剂为过硫酸铵、三氯化铁、硝酸铁或对甲苯磺酸铁。步骤(8)中所述的聚合时间为1- 24 h。步骤(9)中所述的干燥温度为25 - 100° C。本专利技术的有益效果:本专利技术通过用导电聚合物包覆富锂锰基固溶体多元正极材料，制备方法简单，包覆的厚度可控，可大批量生产；结合有机导体与无机导体的双重优势，通过导电聚合物在正极材料上异相成核反应实现对正极材料的进行包覆，可以有效提高富锂锰基固溶体的电导率，有利于锂离子的传输，从而提高其倍率性能与循环稳定性，包覆的导电聚合物在高电压下还可以保护正极材料，防止其与电解液反应，而且柔性的导电聚合物在压实过程中可以起到缓冲作用，减轻压实过程对正极料的破坏，提高材料的压实密度。通过调节导电聚合物单体与正极材料的比例可以调节包覆层的厚度。【附图说明】图1 为实施例1 中 0.5Li2Mn03 *0.5Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) O2 包覆前及包覆后的 XRD 图；图 2 为实施例1 中 0.5Li2Mn03.0.5Li (Nil73Col73Mnl73) O2 包覆前及包覆后在 12.5 mA/g下的循环稳定性测试图；图 3 为实施例1 中 0.5Li2Mn03.0.5Li (Nil73Col73Mnl73) O2 包覆前及包覆后在 250 mA/g下的循环稳定性测试图。从图1中我们可以看出在包覆聚吡咯后并未改变富锂锰基固溶体的结构，在包覆后的XR本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于：包覆导电聚合物进行改性，具体包括以下步骤：（1）按Ni: Co: Mn=1: (0‑1): (4‑7)的摩尔比称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，混合后得金属盐混合物；（2）将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为1‑3 mol/L的溶液；（3）配制和上述总金属离子浓度相同浓度的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为0.1–0.4 mol/L；（4）用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5‑20mL /min，反应器的水浴温度 53‑58 °C范围内，浆液pH=6.5‑8.5，搅拌速度为500–650 rmp；（5）反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50‑100 °C干燥，得到前驱体备用；（6）将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400–600 °C反应3‑6 h，第二步在800–1000 °C反应10–25h，得到富锂锰基固溶体Li2MnO3‑LiMO2 (M＝Ni，Co，Mn中至少一种)；（7）将上述富锂锰基固溶体和导电聚合物单体按质量比为(100‑10): 1分散在0.1–1 mol/L的酸溶液中，超声分散均匀，导电聚合物的浓度为0.01–0.1 mol/L；（8）按导电聚合物：氧化剂＝(1‑4): (1‑4)的摩尔比称取氧化剂，配制氧化剂酸溶液，然后把氧化剂的酸溶液加入到步骤（7）中所述的酸溶液中，搅拌反应，使导电聚合物单体聚合；（9）将得到的产物抽滤、离心、洗涤、干燥后得到导电聚合物包覆的富锂锰基固溶体锂电正极材料。...
【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法，其特征在于:包覆导电聚合物进行改性，具体包括以下步骤: (1)按N1: Co: Mn=1: (0-1): (4-7)的摩尔比称取 NiS04、CoS04、MnS04，混合后得金属盐混合物； (2)将上述金属盐混合物溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为1-3mol/L的溶液； (3)配制和上述总金属离子浓度相同浓度的碳酸钠溶液，加入氨水为络合剂，氨水浓度为 0.1 - 0.4 mol/L ； (4)用蠕动泵将金属盐溶液和碳酸钠溶液连续输入到反应烧瓶中，流量为5-20mL/min，反应器的水浴温度53-58° C范围内，浆液pH=6.5-8.5，搅拌速度为500 - 650 rmp ； (5)反应完后，将沉淀进行离心分离，用蒸馏水多次洗涤除去残余离子后50-100°C干燥，得到前驱体备用； (6)将上述前驱体与Li2CO3或LiOH混合研末均匀后在马氟炉中分步煅烧，第一步在400 - 600° C反应3-6 h，第二步在800 - 1000° C反应10 - 25h，得到富锂锰基固溶体Li2MnO3-LiMO2 (M = Ni, Co, Mn 中至少一种)； (7)将上述富锂锰基固溶体和导电聚合物单体按质量...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙琦，李岩，孙慧英，
申请(专利权)人：青岛乾运高科新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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