锂二次电池用负极活性材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种锂二次电池用负极活性材料及其制造方法，所述负极活性材料包含：核部分，所述核部分包含碳-硅复合材料并在其中具有空穴；以及涂层，所述涂层形成所述核部分的表面上并包含磷基合金。包含在其中具有空穴的碳-硅复合材料表面上形成的磷基合金涂层的本发明专利技术的负极活性材料，通过利用磷基合金对Si基活性材料的表面进行涂布使得能够释放由锂与Si的合金化造成的体积膨胀所造成的应力。此外，根据本发明专利技术的负极活性材料层的制造方法使得能够容易地调节涂层的厚度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及二次电池用负极活性材料，更特别地，涉及二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含在碳-硅复合材料表面上的磷基合金涂层。本申请要求2011年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0129605号和2012年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0141426号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
技术介绍
将不同类型的电解质广泛用于电化学装置如锂二次电池、电解电容器、电双层电容器、电致变色显示装置以及为了未来商业化而正在进行各种研究的染料敏化太阳能电池中，从而电解质的重要性日益增加。特别地，锂二次电池由于其高能量密度和长循环寿命而吸引了最多的注意。通常，锂二次电池包括含碳材料或锂金属合金制成的负极、由锂金属氧化物制成的正极以及其中将锂盐溶于有机溶剂中的电解质。最初，将锂金属用作锂二次电池的负极的负极活性材料。然而，因为锂具有可逆性低且安全性低的缺点，所以主要将碳材料用作锂二次电池的负极活性材料。碳材料比锂金属的容量低，但优势在于，体积变化小、可逆性优异且成本低。然而，随着锂二次电池使用的扩展，对高容量锂二次电池的需求也日益增加。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量的负极活性材料。为了满足所述需要，已经尝试将显示比碳材料更高的充放电容量并使得可与锂电化学合金化的金属如S1、Sn等用作负极活性材料。然而，这种金属基负极活性材料在充放电期间的体积变化非常大，这会对活性材料层造成裂纹。因此，使用这种金属基负极活性材料的二次电池会在充放电的重复循环期间突然劣化容量并降低循环寿命，由此不适合于商业用途。为了解决这些问题，已经进行研究以使用Si和/或Sn与另一种金属的合金作为负极活性材料。然而，尽管在与单独使用金属作为负极活性材料相比时，使用这种合金在一定程度内有助于提高循环寿命特性并防止体积膨胀，但在与锂合金化期间产生的体积膨胀仍造成应力，由此导致二次电池的商业用途不足。
技术实现思路
技术问题为了提供一种使用Si的而设计了本专利技术，所述负极活性材料可以减轻由在与锂合金化期间产生的体积膨胀所造成的应力。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种锂二次电池用负极活性材料，包含:核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在内部的空穴；以及涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。所述涂层可以由包含磷基合金的多个畴(domain)形成。所述磷基合金可以使用磷与选自如下的金属的合金:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn 和I此外，所述碳-硅复合材料可以还包含氧。所述涂层的密度优选在1.2?5.8g cm_3的范围内，且所述涂层的厚度优选等于或小于0.1 μ m。所述核的比表面积优选等于或小于50m2/g，且所述核的平均粒径优选在0.5?100 μ m的范围内。此外，本专利技术的负极活性材料可以用于锂二次电池的负极中，所述锂二次电池的负极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料的负极活性材料层。此外，使用这种负极，可以提供包含正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜的锂二次电池。根据本专利技术实施方式的制造锂二次电池用负极活性材料的方法包括:利用金属氯化物溶液对硅聚合物粒子进行处理以制备在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子；将在表面上负载有金属催化剂的硅聚合物粒子分散在充满镀覆溶液的镀槽中，所述镀覆溶液包含磷基合金用金属离子和磷酸；对所述槽进行加热以形成磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子；以及通过还原气氛中的热处理将所述磷(P)基合金表面涂布的硅聚合物粒子碳化。所述硅聚合物粒子不限于特定类型，但可以使用硅树脂如聚硅氧烷、聚硅烷和聚碳硅烷的粒子。此外,所述金属氯化物溶液可以为将选自PdCl2、SnCl2和CuCl2中的金属氯化物溶于硝基盐酸或盐酸的水溶液中，或溶于二甲基甲酰胺(diethylformamide, DMF)、六甲基磷酸胺(HMPA)、二甲基乙酸胺(diethylacetamide, DMA)或二甲基亚讽(diethylsulfoxide，DMS0)的极性有机溶剂中的溶液。此外，所述磷基合金用金属离子可以使用Ni2+、CU2+、Ti4+、Al3+、Cr2+、Cr3+、Cr6+、Mn2+、Mn3+、Mn4+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As4+、Pd2+、Ag+、In2+、In3+、Sn2+ 和 W6+，且不限于此。有益效果本专利技术的负极活性材料在用于锂二次电池时可以减轻由在锂与Si合金化时产生的体积膨胀所造成的应力，在所述负极活性材料中，将磷基合金涂层设置在具有空穴的碳-娃复合材料的表面上。此外，本专利技术的制造负极活性材料的方法通过控制镀覆温度和镀覆时间可以容易地进行形成在碳-硅复合材料表面上的磷基合金涂层的厚度控制，且可以使得能够回收镀覆溶液。【附图说明】附图显示了本专利技术的优选实施方式，并与上述
技术实现思路
一起用于进一步理解本专利技术的技术主旨。然而，不能将本专利技术解释为受限于所述附图。图1是显示用于制造根据例示性实施方式的锂二次电池用负极活性材料的装置的图。图2是显示制造根据例示性实施方式的锂二次电池用负极活性材料的方法的图。图3是示意性显示实施例1的工序的流程图。图4是在实施例1中得到的活性材料的照相图像。图5显示在实施例1和比较例I中制造的电极在充放电循环期间的体积膨胀结果O图6显示在实施例1和比较例I中制造的电极的循环特性结果。【具体实施方式】下文中，将对本专利技术进行详细说明。在说明之前，应理解，不应将说明书和附属权利要求书中使用的术语限制为普通和词典的意思，而是应在使得本专利技术人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本专利技术的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。图1显示制造根据本专利技术的锂二次电池用负极活性材料的装置的实施方式。此夕卜，图2显示制造根据本专利技术的锂二次电池用负极活性材料的方法的实施方式。然而，本文中提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本专利技术的范围，从而应理解，在不背离本专利技术的主旨和范围的条件下可对其完成其他等价物和变体。根据本专利技术的锂二次电池用负极活性材料包含:核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在其中的空穴；以及涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金(参见图2)。负极活性材料用于在充电期间吸附正极活性材料中的锂离子并然后在吸附的锂离子的脱嵌期间沿锂离子的浓度梯度产生电能。如果负极活性材料为具有高充放电容量的Si，则在吸附锂离子期间Si与锂离子形成合金而造成体积膨胀。为了解决Si的体积膨胀问题，本专利技术在具有形成在其中的空穴的碳-硅复合材料的表面上引入了包含磷基合金的涂层。通过在还原气氛中将硅聚合物粒子碳化来制备碳-硅复合材料，且所述碳-硅复合材料不仅包含碳-硅键，还包含含氧的碳-硅氧化物键。碳-硅复合材料的使用有助于减轻Si的体积膨胀。此外，这种碳-硅复合材料在内部具有空穴，并由于这种空穴，产生提高碳-硅复合材料的表面积的效果，且当Si的体积膨胀时，所述空穴会充当缓冲。包含本专利技术的碳-硅复合材料并具有形成在其中的空穴的核在其表面上具有包含磷(P)基合金的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用负极活性材料，包含：核，所述核包含碳‑硅复合材料并具有形成在内部的空穴；以及涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.06 KR 10-2011-0129605;2012.12.06 KR 10-2011.一种锂二次电池用负极活性材料，包含: 核，所述核包含碳-硅复合材料并具有形成在内部的空穴；以及 涂层，所述涂层形成在所述核的表面上并包含磷(P)基合金。2.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述涂层由包含磷基合金的多个畴形成。3.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述磷基合金为磷与选自如下的金属的合金:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Pd、Ag、In、Sn 和 W。4.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述碳-硅复合材料还包含氧。5.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述涂层的密度在1.2~5.Sgcm-3的范围内，且所述涂层的厚度等于或小于0.1 μ m。6.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述核的比表面积等于或小于50m2/g。7.根据权利要求1的锂二次电池用负极活性材料，其中所述核的平均粒径在0.5~100 μ m的范围内。8.—种锂二次电池用负极，所述负极包含: 集电器；和 负极活性材料层，所述负极活性材料层形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料， 其中所述负极活性材料为权利要求1~7中任一项所限定的负极活性材料。9.一种锂二次电池，包含: 正极；...

【专利技术属性】
技术研发人员：禹相昱，金帝映，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR