1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法，包括以下步骤：室温下，将3,5-二硝基吡唑溶于水中，加入氢氧化钠，搅拌，干燥，得黄色粉末中间体3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)钠盐；将3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)钠盐溶于无水DMF中，搅拌，加入2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)的无水DMF溶液，室温反应4-5小时，将反应液减压浓缩，用乙酸乙酯洗涤，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得淡黄色粉末状1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物。本制备方法整个反应工艺操作简单，反应条件温和，反应时间短，总产率高于60％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含能材料领域，具体涉及一种1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法。
技术介绍
开发综合性能优良的新型含能材料，在大力提升武器弹药威力的同时进一步提升其本质安全性能是促进国防科技发展的关键支撑技术之一。现在炸药，推进剂和烟火药剂领域较常用的高能炸药主要有TNT、TATB，PETN，AP，RDX和HMX，CL-20还处于应用基础研究阶段，虽近来又合成出了八硝基立方烷(ONC)，但其笼型张力大，分子极不稳定，其热和水解安定性都很差，基本无实用价值。由此可见，在含能材料学科这一前沿领域，寻求能量高、感度低、综合性能优良的高能炸药任重而道远，需长期探索。 1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)熔点111～113℃，淡黄色针状晶体，热分解峰值温度264℃，实测撞击感度8％(GJB772A-97方法602.1)，摩擦感度10％(GJB772A-97方法601.1)，H50＝83.0cm(GJB772A-97方法601.2)，5S延迟热爆炸温度303.2℃(GJB772A-97方法606.1)，计算爆速约8600m/s。ADNP能量高，感度低，热性质良好，综合性能优良，在IM弹药中有潜在应用前景。 2014年，北京理工大学的Xiuxiu Zhao和Siping Pang等人(Xiuxiu Zhao et al.Amination of Nitroazoles–A comparative study of structural and energetic properties,Molecules，2014,19,896-910)首先报道了ADNP的一种繁杂而不实用的合成方法，指出其合成很困难。 文献介绍的合成方法如下：首先用有毒溶试剂氨水与3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)反应合成得到中间体3,5-二硝基吡唑的铵盐；然后用对甲基苯磺酰羟胺(THA)作为氨化试剂与3,5-DNP的铵盐反应，得到ADNP。此过程须常温反应2天(48小时)，且后处理须采用过硅胶色谱柱分离产物，收率50％。整个过程用了有毒溶试剂，对人体有害；对反应时间要求较苛刻，反应时间过长，耗时费力；后处理须过硅胶色谱柱分离产物，操作繁琐，不实用。整个ADNP合成工艺不适于放大生产，操作步骤多，安全隐患突出。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的1-氨基-3,5-二硝基吡唑合成方法中存在的合成时间长，合成过程中采用了有毒溶剂，合成方法繁琐的技术问题，本专利技术提供一种高效、环保的1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法。 为了达到上述的技术效果，本专利技术采取以下技术方案： 一种1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法，包括以下步骤： 步骤一：中间体3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)钠盐的制备 室温下，将3,5-二硝基吡唑溶于水中，加入氢氧化钠，搅拌，干燥，得黄色粉末中间体3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)钠盐； 步骤二：1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备 将3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)钠盐溶于无水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，搅拌，加入2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)的无水DMF溶液，室温反应4-5小时，将反应液减压浓缩，用乙酸乙酯洗涤，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得淡黄色粉末状1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物。 为了进一步的提高1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物的纯度，上述的制备方法还包括1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物的提纯步骤，具体步骤为将1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物用水进行重结晶。 在本专利技术的一个实施例中，所述的提纯步骤具体为将1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物溶于少量水中，升温至80～90℃，再加水至1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物刚好溶解完全，冷却至室温，析出晶体，过滤，水洗，干燥。 在本专利技术的一个实施例中，步骤一中所述的3,5-二硝基吡唑与氢氧化钠的物质的量之比为1:(1～1.2)，本专利技术的另一个实施例中，步骤一中所述的3,5-二硝基吡唑与氢氧化钠的物质的量之比为1:1。 在本专利技术的一个实施例中，步骤二中所述的3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)钠盐与2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺的物质的量之比为0.4：1。 在本专利技术的一个实施例中，2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)的无水DMF溶液中三甲基苯磺酰羟胺的浓度为0.6～1.2mol/L；根据本专利技术的另一个实施例，2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)的无水DMF溶液中三甲基苯磺酰羟胺的浓度为0.8～1.0mol/L。 本专利技术与现有技术相比，具有以下的有益效果： (1)本方法中采用中间体3,5-二硝基吡唑钠盐制备1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)，中间体3,5-二硝基吡唑钠盐绿色环保；并且制备中间体3,5-二硝基吡唑钠盐时用水作为溶剂，完全取代了现有的有毒溶剂氨水。 (2)本方法的反应时间为4-5小时，与现有的反应时间为48小时相比，明显缩短了反应时间。 (3)本方法中采用2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)作为氨化试剂，MSH制备方法简易，容易获得。 (4)本专利技术的反应液采用乙酸乙酯进行分离后，用水重结晶的方法即可获得纯度高达96％的目标产物1-氨基-3,5-二硝基吡唑，分离提纯的方法步骤简单。 (5)本制备方法整个反应工艺操作简单，反应条件温和，反应时间短，总产率高于60％。 附图说明 图1为1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成路线图。 具体实施方式 下面结合本专利技术的实施例对本专利技术作进一步的阐述和说明。 实施例1： (1)中间体3,5-二硝基吡唑钠盐的制备 将3,5-二硝基吡唑(1.58g，0.01mol)和NaOH(0.40g，0.01mol)溶于40mL蒸馏水中，常温下搅拌1.0h，真空旋干，得到中间体3,5-二硝基吡唑钠盐[(3,5-ADNP)Na]，得率97.5％。 (2)1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)的制备 冰浴条件下，将中间体(3,5-ADNP)Na(1.44g,0.008mol)溶于40mL无水DMF中，搅拌，逐滴加入预先配制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一：中间体3,5‑二硝基吡唑钠盐的制备室温下，将3,5‑二硝基吡唑溶于水中，加入氢氧化钠，搅拌，干燥，得黄色粉末中间体3,5‑二硝基吡唑钠盐；步骤二：1‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑的制备将3,5‑二硝基吡唑钠盐溶于无水DMF中，搅拌，加入2,4,6‑三甲基苯磺酰羟胺的无水DMF溶液，室温反应4‑5小时，将反应液减压浓缩，用乙酸乙酯洗涤，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得淡黄色粉末状1‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑粗产物。

【技术特征摘要】
1.一种1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：中间体3,5-二硝基吡唑钠盐的制备
室温下，将3,5-二硝基吡唑溶于水中，加入氢氧化钠，搅拌，干燥，得黄
色粉末中间体3,5-二硝基吡唑钠盐；
步骤二：1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备
将3,5-二硝基吡唑钠盐溶于无水DMF中，搅拌，加入2,4,6-三甲基苯磺酰
羟胺的无水DMF溶液，室温反应4-5小时，将反应液减压浓缩，用乙酸乙
酯洗涤，过滤，收集滤液，减压蒸馏，得淡黄色粉末状1-氨基-3,5-二硝基
吡唑粗产物。
2.根据权利要求1所述的1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制备方法，其特征在于还
包括1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗产物的提纯步骤，具体步骤为将1-氨基-3,5-
二硝基吡唑粗产物用水进行重结晶。
3.根据权利要求2所述的1-氨基-3,5-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，蒋涛，张晓玉，马卿，李金山，黄靖伦，张丽媛，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川;51