具有聚脲壁的微胶囊制造技术

微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类与胍化合物和胺类的反应产物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有包含聚脲的壁的微胶囊，该聚脲是通过多异氰酸酯类、胍化合物和胺类反应获得的，涉及生产这些微胶囊的方法和从该微胶囊生产的无碳复写纸。
技术介绍
无碳复写纸是在它们的背面上涂敷了一层微胶囊。该微胶囊含有成色剂在油中的溶液，之所以称作成色剂是因为在酸性显影剂存在下它能够在几秒的时间内从无色变化成有色而呈现颜色变化。当涂有胶囊的纸在要求以胶囊直接与显影剂接触的方式被放置在显影剂打底的纸张上时，在有胶囊的纸张的背面上书写时引起胶囊在书写工具的压力下破裂并释放出成色剂，从而在显影剂一侧上出现彩色影象。在这一方法的一种变化形式中，涂有胶囊的纸张直接在后涂敷了显影剂层(以提供双层自含型纸张)或胶囊直接与显影剂混合并被涂敷到纸张上(提供单层自含型纸张)。对于这些SC(自含型)纸，能够通过机械压力，例如通过在上面放置一片无涂层纸并在其上书写，能够在涂层侧上直接产生影象。无碳复写纸是在全世界范围内使用的，它们仅仅在所使用的微胶囊壁的性质上有本质差别。通常是明胶，蜜胺-甲醛和聚氨酯或聚脲类胶囊。聚脲类胶囊一般是通过界面加聚方法形成的，它们的基本合成路线现在可以列出。通常，通过加热将合适的成色剂溶于油中并添加多异氰酸酯。另外，制备保护胶体例如聚乙烯醇的水溶液。然后使用乳化装置将油相和水相转化成微细的水包油型乳液，它的粒度基本上等于所需胶囊的平均直径。在同时或后续操作中，这一乳液与胺或胺状物质(下面称作“交联剂”)的水溶液混合。它引起油-溶解的异氰酸酯在油/水相界面发生快速的反应，形成薄的聚脲膜。这一加聚反应能够通过加热和允许反应适当的时间来几乎定量地进行。这一方法已知为界面方法。所获得的最终结果是分散在水中的无异氰酸酯的油滴，该油滴被回弹性聚脲壁包围并已知为微胶囊。这一类型的典型方法和从其得到的胶囊例如描述在US-A 5,225,118、US-A 5,164,126、EP-A 780 154、US-A5,635,211、US-A 5,643,506、EP-A 0535 384中。由界面方法生产具有聚脲壁的微胶囊的现有技术方法需要含有多异氰酸酯作为主要成壁物质的疏水油相。后一种胶囊壁的厚度与主要成壁物质即多异氰酸酯的分数成正比。EP-A-727 251( )描述了微胶囊，它是通过使用含有胍化合物的交联剂制备的并具有良好的性能模式。这些微胶囊的稳定性现在进一步得到改进。尤其当用于制备自含型纸时，该微胶囊与显影剂直接接触并具有高的稳定性，尤其密闭性。否则在这些纸的制造过程中将意外地损坏胶囊，释放出成色剂并污染该纸。
技术实现思路
这是本专利技术的目的。这一目的可通过微胶囊来实现，它的壁包含多异氰酸酯类与胍化合物和胺类的反应产物。该胍化合物和胺类用作交联剂。用于生产本专利技术的微胶囊的有用胍化合物包括例如通式(I)的胍化合物 其中X 是HN＝， 或 和Y 是H-.NC-.H2N-.HO-. 或 或它们与酸类的盐。该盐可以是例如碳酸，硝酸，硫酸，盐酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的盐类。通式(I)的胍化合物的盐可与无机碱结合使用，为的是可以就地从盐获得通式(I)的游离胍化合物。用于此目的的有用无机碱包括例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属醇盐。优选这些碱的水溶液或淤浆，尤其氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液和氢氧化钙的水溶液或淤浆。也可以使用多种碱的混合物。常常理想的是使用通式(I)的胍化合物作为盐，因为它们能够以该形式从市场上买到，而且游离的胍化合物在一些情况下微溶于水中或缺乏贮存稳定性。当使用无机碱时，它们能够以基于胍化合物的盐类而言的化学计量用量、亚化学计量或超过化学计量的用量使用。优选使用10-100当量％的无机碱(基于该胍化合物的盐)。无机碱的添加所导致的结果是，对于微囊包封，具有游离NH2基团的胍化合物在水相中可以得到，以与油相中的多异氰酸酯类反应。为了微囊包封，胍化合物的盐和碱理想地分别被加入到水相中。优选使用胍或胍与碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。特别理想的是使用胍化合物与弱酸的盐。由于水解的原因，这些与水溶液中的相应游离胍化合物保持平衡。在包封过程中消耗游离的胍化合物并根据质量作用的定律而继续不断地再生。碳酸胍将这一优点体现到特别高的程度。当使用胍化合物与弱酸的盐时，不必添加无机碱来释放游离胍化合物。本专利技术的通式(I)的有用胍化合物也可根据现有技术通过使用市场上可买到的碱性离子交换剂从它们的水溶液盐进行离子交换来制备。从离子交换剂中洗脱出的洗脱液能够通过与水包油型乳液混合被直接中和以形成胶囊壁。碳酸胍是最优选的。例如，可以使用足够的胍化合物，以使得0.2到4.0mol的游离NH2基团(以胍化合物的形式)被引入到或释放在水相中，相对于每mol的在油相中作为多异氰酸酯存在的NCO基团而言。这一量优选是0.5到1.5mol。当胍化合物以亚化学计量的量使用时，在与多异氰酸酯反应之后留下游离的NCO基团。这些然后通常与水起反应，它常常不是关键的，因为这一反应产生了能够交联的新的游离氨基。该胍化合物优选以水溶液的形式使用。此类溶液的浓度不是关键的并且一般仅仅受胍化合物在水中的溶解度的限制。胍化合物的有用水溶液例如具有1-20wt％的浓度。作为附加交联剂组分的有用胺类尤其包括多胺。特别优选的是具有至少两个伯和/或仲氨基的脂肪族和/或环脂族胺类。胍化合物(尤其碳酸胍)在交联剂的总量中的分数优选是50mol％或50mol％以上。优选的胺类具有小于200g/mol的分子量。特别优选的胺类是肼，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，氨基乙基哌嗪，丙二胺，N-甲基二亚丙基三胺，双(3-氨基丙基)胺，六亚甲基二胺以及2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷。胍化合物和胺交联剂的总摩尔量(基于多异氰酸酯)优选是1.0-1.5mol当量，尤其1.25-1.5mol当量。因此，对于每个NCO基团优选有至少一个NH2基团或NH基团，不考虑二级反应。当胍化合物和胺类的混合物用作交联剂时，它们的伯或仲氨基的总量能够通过算术计算或分析来确定并与油相中存在的NCO基团相关来设定对于作为多异氰酸酯的在油相中存在的每摩尔NCO基团，可以将0.2到4.0mol的NCO-反应活性氨基(伯或仲)引入该水相中。基本原则是1个NCO基团需要1个伯或1个仲氨基来反应。不考虑二级反应。当使用胍化合物与胺类的混合物时，至少一半(50mol％)在混合物中存在的氨基应该由胍化合物提供。当使用技术级的多胺混合物例如沸腾馏分和蒸馏残渣时，它们应该具有大于500的可分析确定的乙酰基数，以mg的KOH/g物质表示。优选的是二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。二亚乙基三胺是特别优选的。用于生产本专利技术的微胶囊的有用的多异氰酸酯类包括非常宽范围内的脂肪族、芳族和芳族-脂肪族双官能的和更高级的异氰酸酯，尤其已知用于生产微胶囊的那些。优选使用脂肪族多异氰酸酯。特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯的具有游离异氰酸酯基和含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲啶二酮(uretidione)和/或氧杂二嗪三酮结构的衍生物。也能够使用不同多异氰酸酯的混合物。一些有用的多异氰酸酯例如描述在EP-A 227 本文档来自技高网...

【技术保护点】
微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类与胍化合物和胺类的反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G克卢格，J魏瑟尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]