具有聚脲壁的微胶囊制造技术

一种微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类的反应产物，其中多异氰酸酯类具有至少３０ｗｔ％的异氰脲酸酯含量（基于多异氰酸酯），其特征在于该壁平均占微胶囊的总重量的９ｗｔ％以下。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有包含聚脲的壁的微胶囊，该聚脲是通过多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类反应获得的，涉及生产这些微胶囊的方法和从该微胶囊生产的无碳复写纸。
技术介绍
无碳复写纸是在它们的背面上涂敷了一层微胶囊。该微胶囊含有成色剂在油中的溶液，之所以称作成色剂是因为在酸性显影剂存在下它能够在几秒的时间内呈现从无色变化成有色的颜色变化。当涂有胶囊的纸在要求以胶囊直接与显影剂接触的方式被放置在显影剂打底的纸张上时，在有胶囊的纸张的背面上书写时引起胶囊在书写工具的压力下破裂并释放出成色剂，从而在显影剂一侧上出现彩色影象。在这一方法的一种变化形式中，涂有胶囊的纸张直接在后涂敷了显影剂层(以提供双层自含型纸张)或胶囊直接与显影剂混合并被涂敷到纸张上(提供单层自含型纸张)。对于这些SC(自含型)纸，能够通过机械压力，例如通过在上面放置一片无涂层纸并在其上书写，能够在涂层侧上直接产生图象。无碳复写纸(copy paper)是在全世界范围内使用的，它们仅仅在所使用的微胶囊壁的性质上有显著的不同。通常是明胶，蜜胺-甲醛和聚氨酯或聚脲类胶囊。聚脲类胶囊一般是通过界面加聚方法形成的，它们的基本合成路线现在可以列出。通常，通过加热将合适的成色剂溶于油中并添加多异氰酸酯。另外，制备保护胶体例如聚乙烯醇的水溶液。然后使用乳化装置将油相和水相转化成微细的水包油型乳液，它的粒度基本上等于所需胶囊的平均直径。在同时或后续操作中，这一乳液与胺或胺状物质(下面称作“交联剂”)的水溶液混合。它引起油-溶解的异氰酸酯在油/水相界面发生快速的反应，形成薄的聚脲膜。这一加聚反应能够通过加热和允许反应适当的时间来几乎定量地进行。这一方法已知为界面方法。所获得的最终结果是分散在水中的无异氰酸酯的油滴，该油滴被回弹性聚脲壁包围并称为微胶囊。这一类型的典型方法和从其得到的胶囊例如描述在US-A 5,225,118、US-A 5,164,126、EP-A 780 154、US-A5,635,211、US-A 5,643,506、EP-A 0535 384中。由界面方法生产具有聚脲壁的微胶囊的现有技术方法需要含有多异氰酸酯作为主要成壁物质的疏水油相。后一种胶囊壁的厚度与主要成壁物质即多异氰酸酯的分数成正比。一方面，增加的壁厚在重要的物理和使用性能(例如断裂特性、对摩擦的敏感性、热稳定性等)上获得了改进。另一方面，增加作为主要成壁物质的多异氰酸酯的分数将导致油相和后面的微胶囊变得更昂贵，因为合适的多异氰酸酯将是高附加价值的化学品和因此是高花费的项目。诚然，使用胍化合物作为交联剂使得有可能生产出具有良好性能的胶囊，但对于含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯而言，在油相中的分数和因此在微胶囊中的壁分数将不低于10wt％(参见EP-A-727 251的实施例10)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供主要成壁物质(多异氰酸酯)和合适的交联剂的结合物，甚至对于在油相中低于10％的多异氰酸酯的情况，它可以得到一种微胶囊，其性能等同于现有技术产品的重要性能特征。这一目的可通过本专利技术实现。因此本专利技术提供微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类的反应产物，其中多异氰酸酯类具有至少30wt％的异氰脲酸酯含量(基于多异氰酸酯)，其特征在于该壁平均占微胶囊的总重量的9wt％以下。在一个优选实施方案中，平均壁分数占微胶囊的总重量的7wt％以下，尤其6wt％以下，特别优选5wt％或5wt％以下。含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯类尤其是通式(I)的三聚二异氰酸酯类 其中R是二价脂肪族或环脂族基团，尤其C1-C10脂族基团或C6-C10环脂族基团，优选(CH2)6，以及它们与另外2n当量的结构式OCN-R-NCO的二异氰酸酯的反应产物，其中形成了异氰脲酸酯，下面称作含有异氰脲酸酯基团的低聚多异氰酸酯。优选n是0到10，尤其0到4。优选R是(CH2)6。按全部多异氰酸酯类的重量计，全部多异氰酸酯中大于50wt％，尤其大于80wt％，特别优选大于90wt％，最优选甚至大于95wt％具有异氰脲酸酯结构。在进一步优选的实施方案中，通式I的异氰脲酸酯的分数，尤其当R＝(CH2)6时，是高于30wt％，尤其高于45wt％，以多异氰酸酯为基准计。低聚多异氰酸酯的分数，尤其基于其中R＝(CH2)6和n≥1和具有异氰脲酸酯结构的通式I的那些低聚多异氰酸酯，优选是(基于多异氰酸酯)高于20wt％，尤其高于30wt％。多异氰酸酯的三聚体分数和低聚物分数一般能够使用凝胶渗透色谱法测定。可用于本专利技术中的多异氰酸酯具有不高于4500mPas、优选不高于3500mPas的粘度。它们进一步优选具有低于10wt％、优选低于15wt％、尤其低于20.0wt％的NCO含量。用于生产本专利技术的微胶囊的有用胍化合物包括例如通式(II)的胍化合物 其中X是HN＝， 或 和Y是H-；NC-；H2N-；HO-； 或 或它与酸形成的盐。该盐可以是例如碳酸，硝酸，硫酸，盐酸，硅酸，磷酸，甲酸和/或乙酸的盐类。通式(II)的胍化合物的盐可与无机碱结合使用，为的是可以就地从盐获得通式(II)的游离胍化合物。用于此目的的有用无机碱包括例如碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碱土金属醇盐。优选这些碱的水溶液或淤浆，尤其氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液和氢氧化钙的水溶液或淤浆。也可以使用多种碱的混合物。常常理想的是使用通式(II)的胍化合物作为盐，因为它们能够以该形式从市场上买到的而且游离的胍化合物在一些情况下微溶于水中或缺乏贮存稳定性。当使用无机碱时，它们能够以基于胍化合物的盐类而言的化学计量用量、亚化学计量或超过化学计量的用量使用。优选使用10-100当量％的无机碱(基于该胍化合物的盐)。无机碱的添加所导致的结果是，对于微囊包封，具有游离NH2基团的胍化合物在水相中可以得到，以便与油相中的多异氰酸酯反应。为了微囊包封，胍化合物的盐和碱理想地分别被加入到水相中。优选使用胍或胍与碳酸、硝酸、硫酸、盐酸、硅酸、磷酸、甲酸和/或乙酸的盐。特别理想的是使用胍化合物与弱酸的盐。由于水解的原因，这些与水溶液中的相应游离胍化合物保持平衡。在包封过程中消耗游离的胍化合物并根据质量作用的定律而继续不断地再生。碳酸胍将这一优点体现到特别高的程度。当使用胍化合物与弱酸的盐时，不必添加无机碱来释放游离胍化合物。本专利技术的通式(II)的有用胍化合物也可根据现有技术通过使用市场上可买到的碱性离子交换剂从它们的水溶液盐进行离子交换来制备。从离子交换剂中洗脱出的洗脱液能够通过与水包油型乳液混合被直接中和以形成胶囊壁。例如，可以使用足够的胍化合物，以使得0.2到4.0mol的游离NH2基团(以胍化合物的形式)被引入到或释放在水相中，相对于每mol的在油相中作为多异氰酸酯存在的NCO基团。这一用量优选是0.5到1.5mol。当胍化合物以亚化学计量的量使用时，在与多异氰酸酯反应之后留下游离的NCO基团。这些然后通常与水起反应，它常常不是关键的，因为这一反应产生了能够交联的新的游离氨基。该胍化合物，尤其碳酸胍，优选以水溶液形式使用。此类溶液的浓度不是关键的并且一般仅仅受胍化合物在水中的溶解度的限制。胍化合物的有用水溶液例如是1-20wt％浓度，尤其10-20wt％浓度。有用的“交联剂”，即当本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微胶囊，它的壁包含多异氰酸酯类、胍化合物和任选的胺类的反应产物，其中多异氰酸酯类具有至少３０ｗｔ％的异氰脲酸酯含量（基于多异氰酸酯），其特征在于该壁平均占微胶囊的总重量的９ｗｔ％以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M克莱班，G克卢格，J魏瑟尔，
申请(专利权)人：凯米罗总公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]