电池隔膜的表面改性处理方法技术

本发明专利技术属于材料表面改性处理技术，特别是对电池隔膜进行表面改性处理的方法。其原理为在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发、沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层的过程中，硅氧烷类有机单体被离子源电离活化并掺杂至无机氧化物涂层中。由于无机氧化物涂层的引入，提高了聚烯烃隔膜的亲水性和耐热性。且由于硅氧烷类有机单体的离化掺杂效应，明显降低无机氧化物涂层的内应力和阻隔性，从而使聚烯烃隔膜可以较好地保持原有的柔韧性和孔隙。从而，改善聚烯烃电池隔膜的亲水性、耐热性，并保持较好的柔韧性和孔隙率。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于材料表面改性处理技术，特别是对电池隔膜进行表面改性处理的方法。其原理为在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发、沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层的过程中，硅氧烷类有机单体被离子源电离活化并掺杂至无机氧化物涂层中。由于无机氧化物涂层的引入，提高了聚烯烃隔膜的亲水性和耐热性。且由于硅氧烷类有机单体的离化掺杂效应，明显降低无机氧化物涂层的内应力和阻隔性，从而使聚烯烃隔膜可以较好地保持原有的柔韧性和孔隙。从而，改善聚烯烃电池隔膜的亲水性、耐热性，并保持较好的柔韧性和孔隙率。【专利说明】
本专利技术涉及一种材料表面改性处理技术，特别是电池隔膜的一种表面改性处理方法。
技术介绍
在很多化学电池，特别是锂离子电池当中，都需要用到隔膜材料。电池隔膜是锂离子电池的四大关键材料之一(正极、负极、隔膜、电解液)，是电池中非常关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环能力及安全性等特性，特别对锂电池的安全起着至关重要的作用。目前，商品化的锂离子电池隔膜主要是经过精密双向拉伸的多孔聚烯烃材料，如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯和聚丙烯复合层(PP/PE/PP)等，厚度25-40um，孔径30-100nm，孔隙率30% -50%。多孔聚烯烃具有较高的强度和较好的化学稳定性，在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能，能够限制电流，可防止过热而引起爆炸。但聚烯烃隔膜存在的问题之一是亲水性较差，无法完全满足电池快速充放电的要求，还影响电池的循环使用寿命。存在的另一个问题是耐热性差，在大功率放电时会受热变形，当电池局部温度超过170°C时会迅速融化，导致电池正负极迅速接触而短路，造成安全事故。为了追求电池的大功率输出、快速充放电，同时又能保持电池容量、循环性能以及安全性能等功能，除了要探索新型的隔膜材料(玻璃纤维无纺布、陶瓷纤维无纺布、多功能复合薄膜等)，还有一条重要的途径是对聚烯烃隔膜进行表面改性处理。比如，在电池隔膜表面接枝极性基团，或者涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiOx)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)等有机或无机材料。为了改善聚烯烃隔膜的性能，人们使用或开发了很多技术手段，比如:溶胶-凝胶、磺化、氟化、等离子体接枝、高能辐射与紫外照射、真空沉积涂层等等，以改善电池隔膜的表面性能。比如，有的学者通过化学接枝法，将耐热的有机-无机硅氧杂化体系引入到聚烯烃隔膜表面，在电化学性能改变不大的情况下极大地改善了隔膜的热收缩性，从而提高了锂离子电池的热稳定性；有的公司按照“陶瓷隔膜”的概念，在隔膜材料上复合三氧化二铝或其他无机物，具有较高的热稳定性，在200°C下不易发生收缩或熔融；有的采用真空气相沉积的方法，利用化学气相沉积或者物理气相沉积技术，在隔膜表面沉积一层无机的氧化物涂层，可以提高隔膜的表面亲水极性，增加隔膜的吸液率。但是，在聚烯烃隔膜表面沉积无机氧化物涂层之后，这些无机类氧化物涂层一般都有较大的内应力，容易导致隔膜卷曲或涂层脱落，并容易阻塞聚烯烃隔膜本身原有的孔隙从而降低离子通过性。目前，电池隔膜的各种表面处理技术方法正在开发之中。各种技术方法都有自己的特点，但尚难以兼顾电池隔膜各种性能指标，只能在保证锂电池安全的前提下进行适当取舍、平衡。
技术实现思路
本专利技术针对聚烯烃电池隔膜亲水性和耐热性不足的问题以及表面沉积无机氧化物涂层导致的高应力和孔隙堵塞问题，提供了一种有机单体离化掺杂无机氧化物涂层对电池隔膜进行表面改性处理的方法，经该方法处理后的电池隔膜兼具亲水性、耐热性、低涂层应力，并能保持较高的孔隙率。为解决以上技术问题，本专利技术给出一种，该方法的特殊之处在于:在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层；在氧化物涂层沉积过程中，硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层中。 所述，包括以下具体步骤:在无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层步骤中:①放置电池隔膜3和无机氧化物原料:将电池隔膜3和无机氧化物原料分别置入离子辅助电子束蒸发镀膜装置中的镀膜真空腔室I的顶部和加热坩埚2内，抽本底真空至压力低于5 X KT3Pa ；②对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化:通过气路系统5向离子源供应纯度不低于99.99 %的放电氩气，使镀膜真空腔室I的绝对压力处于KT2Pa量级，开启离子源，离子束轰击电池隔膜表面，对电池隔膜3进行镀膜前的表面清洗与活化；③使无机氧化物原料向电池隔膜3表面沉积:开启电子束加热蒸发系统的电源，使无机氧化物原料加热气化，并向电池隔膜3表面沉积；在将硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层步骤中:④硅氧烷类有机单体与无机氧化物分子一起沉积:沉积成膜过程中，通过气路系统5将计量后的硅氧烷类有机单体掺入放电氩气中，随放电氩气被离子源电离活化，与无机氧化物分子一起沉积在电池隔膜3表面；⑤薄膜达到工艺厚度，关闭设备:待所沉积的薄膜达到工艺厚度，依次关闭电子束蒸发、硅氧烷类有机单体进气、放电氩气进气，关闭相关电源，对电池隔膜的单面镀膜完毕；⑥重复上述步骤处理电池隔膜3的另一面:将电池隔膜3换面，重复上述步骤，对另一面进行镀膜处理。所述无机氧化物原料为化学稳定性高的二氧化硅、一氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆中的任意一种或任意两种或任意三种或四种组合，其纯度不低于99.99%。为了实现上述对，需要使用离子辅助电子束蒸发镀膜装置，该装置包括真空系统、电子束加热蒸发系统、离子源系统及气路系统。其中，真空系统包括调节真空压力的镀膜真空腔室1、真空获得组件、真空测量组件、真空抽速调节组件及放置电池隔膜的旋转架，能够在真空腔室内获得绝对压力低于5 X 10?的本底真空，并能够保持10_2Pa量级的镀膜真空。电子束加热蒸发系统为e型电子枪加热蒸发系统或皮尔斯电子枪加热蒸发系统，系统的加热坩埚2置于镀膜真空腔室I的底部。加热坩埚内放入所需的无机氧化物原料，这些无机氧化物原料能被电子束加热变成蒸汽状态。离子源系统，主要包括置于镀膜真空腔室I内的离子源4。它能把加入离子源的气体电离，把其中的正离子引出、加速、部分中和，形成高速束流，可以高速轰击到聚烯烃电池隔膜3的表面，对聚烯烃隔膜进行镀膜前的表面清洗与活化、镀膜过程中的离子辅助或掺杂。在本专利技术的技术方案当中，离子源系统承担了有机单体离化掺杂的特殊任务。即:除了向离子源供应氩气作为放电气体之外，还随同氩气掺入硅氧烷类有机单体。硅氧烷类有机单体被离子源系统离化并产生活性基团，随同离子束一同轰击到正在沉积的无机氧化物薄膜，并掺杂到无机氧化物薄膜当中。气路系统，至少包括两路进气管，进气管上设有流量控制组件，所述流量控制组件优选采用气体质量流量计或微调阀，以控制精度达到sccm量级。放电氩气和硅氧烷类有机单体按所需流量分别通过两路进气管进入气路系统，经充分混合向离子源4供气。所述离子源4为霍尔离子源、考夫曼离子源、感应耦合离子源中的任意一种，以和电子束加热蒸发系统的工作真空度相匹配，且该离子源能够在KT2Pa量级的压力范围内正本文档来自技高网...

【技术保护点】
电池隔膜的表面改性处理方法，其特征在于：在离子辅助电子束蒸发镀膜装置中，无机氧化物原料被加热蒸发并沉积至电池隔膜表面形成氧化物涂层；在氧化物涂层沉积过程中，硅氧烷类的有机单体被离子源离化并掺杂至无机氧化物涂层中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王正铎，陈强，朱惠钦，原建松，曹庆波，
申请(专利权)人：北京印刷学院，烟台鸿庆包装材料有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11