一种百里酚的新合成工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种百里酚的新合成工艺，在以浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物为催化剂的催化作用下，通过控制反应温度，向含有间甲酚的反应体系中持续通入丙烯气体，进行间甲酚的异丙基化反应，最终制备得到含量高达98～99.5％和收率为75～80％的百里酚，而且本发明专利技术成本低，工艺条件简单，并易于操作。

【技术实现步骤摘要】
一种百里酚的新合成工艺
本专利技术属于化学品合成领域，具体而言涉及一种百里酚的合成工艺。
技术介绍
百里酚也称麝香草酚，化学名称为5-甲基-2-异丙基苯酚，具有特殊香气和甜的辛香风味，常用于配制胶姆糖、椒样薄荷、柑桔、蘑菇香和香辛香料等型香精。百里酚不但能用作香料，又因为它具有防腐性，所以还可作为医疗药品，常出现在一些具有药用价值的口腔卫生品中，也可用来处理伤口，贮存解剖标本；由于百里酚又具有酚类的气味，也常用作驱虫剂。此外，百里酚还可作为抗氧剂、检定氮化钛用的特殊试剂、百里酚蓝指示剂的对比基准、合成许多化学品的初级原料。目前，百里酚的主要来源是天然品和合成品，其中合成百里酚的主要方法是有机合成法。制备百里酚的常见方法是利用间甲酚作为原料，对苯环进行烷基化，而在现有的专利技术中常采用的烷基化试剂有异丙基氯、异丙醇、异丙醚和丙烯。例如在美国专利US2286953和US2064885中，均采用异丙基氯作为烷基化试剂对间甲酚进行异丙基化制备百里酚，收率为65~70%。在制备过程中，采用了大量的三氯化铝作为催化剂，而且反应温度为-10~_15°C，除此之外还需要利用1，2- 二氯乙烷作为溶剂，该工艺条件既消耗了大量的催化剂，又产生了大量的废水，而且能耗较大。又如在美国专利US1902904中，采用压力釜作为反应容器在250~350°C对间甲酚进行烷基化，采用的异丙基试剂可以是异丙醚、异丙醇或异丙基氯。但是该工艺条件温度高，收率低为60~70%，而且采用的异丙基试剂价格昂贵。利用价格便宜的丙烯作为烷基化试剂，是另一条合成路线。例如在美国专利US1892990和US1886311中均公开了采用丙烯作为烷基化试剂的工艺条件，但是收率仅有50%，此外，美国专利US1886311采用的是高温330~350°C和高压3~4Mpa的反应条件，这会给生产的推广带来困难，同时不利于大规模的生产。从现有的专利技术分析可以看出，现有的百里酚合成工艺存在诸多问题，例如采用丙烯作为烷基化试剂，虽然降低了生产成本，但是收率低，往往只有50%，而且工艺条件苛刻，对设备要求高。此外，采用其他试剂，例如将异丙基氯，异丙醇和异丙醚作为烷基化试剂虽然能够将收率提高到60~70%，但是原料的成本大幅度的提高，同时产生的“三废”较多。因此，目前，亟需一种低成本，高产率，工艺条件简单易于操作的百里酚的合成工艺。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现:在以浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物为催化剂的催化作用下，采用价格较低的丙烯作为异丙基化试剂，在控制反应温度的情况下，对间甲酚进行异丙基化反应得到收率较高，含量较高的百里酚，而且本专利技术成本低，工艺条件简单，并易于操作，从而完成本专利技术。本专利技术的目的之一在于提供一种百里酚的新合成工艺，包括以下步骤:(I)在反应釜中加入间甲酚和催化剂，混合后搅拌均匀，其中，所述催化剂为浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物；(2)将反应釜升温到80~150°C，在控制反应温度情况下，持续通入丙烯气体，反应时间为2~20小时，然后停止通气，其中，丙烯气体每小时的通气量使得丙烯与间甲酚的摩尔比为0.1~1:1 ;(3)停止通气后将反应爸冷却到20~60°C,将稀盐酸加入反应爸中进行淬灭反应，然后在50~110°C下分液，将分液后的有机相用盐水洗涤后进行减压蒸馏，得到目标产物百里酚。本专利技术的另一目的在于提供一种根据本专利技术上述的合成工艺得到的百里酚，通过气相色谱法检测的百 里酚的含量达98~99.5%，甚至高达99%以上。【具体实施方式】下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。根据本专利技术，提供一种百里酚的新合成工艺，该合成工艺包括以下3个步骤:步骤1、在反应釜中加入间甲酚和催化剂，混合后搅拌均匀，其中，所述催化剂为浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物。根据本专利技术，由于催化剂组合物中的质子酸浓硫酸或多聚磷酸能够改善和提高三氯化铝或氯化锌的催化活性，相比起单独将三氯化铝或氯化锌作为催化剂，能够更好的提高反应效率。另外，在提高反应产率的同时加强定位选择性，提高目标产物百里酚的含量，而且浓硫酸和多聚磷酸作为一种大吨位的化工产品，价格低廉，可降低生产成本。其中，所述催化剂组合物的用量为百里酹的I~18wt%,优选为4~15wt%,更优选为7~llwt%。若催化剂的用量低于lwt%，则因为用量少，不能起到很好的催化作用，若用量大于18wt%，则因为用量过多，反应速率较快，难以控制反应的进程，同时也会导致副产物增多，导致百里酚的异构体和二异丙基取代或多异丙基取代的产物增多，使得目标产物百里酚含量降低。根据本专利技术，催化剂选自浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物，优选浓硫酸和三氯化铝的组合物。其中，浓硫酸和三氯化铝的摩尔比为0.2~1:1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1 ;多聚磷酸和三氯化铝的摩尔比为0.2~1:1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1 ;浓硫酸和氯化锌的摩尔比为0.2~1:1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1 ;多聚磷酸和氯化锌的摩尔比为0.2~1: 1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1。步骤2、将反应釜升温到80~150°C，在控制反应温度情况下，持续通入丙烯气体，反应时间为2~20小时，然后停止通气，其中，丙烯气体每小时的通气量使得丙烯与间甲酚的摩尔比为0.1~1:1。本专利技术选择价格低廉的丙烯作为异丙基化试剂对间甲酚进行异丙基化反应，而没有采用价格昂贵的异丙醚、异丙醇或是异丙基氯作为异丙基化试剂对间甲酚进行异丙基化反应，一方面降低了成本，另一方面，选用异丙醚、异丙醇或是异丙基氯都会对合成工艺条件的要求较为苛刻，即在高温高压的条件下合成，同时，产率也较低。而在本专利技术中，无需高温高压条件，在80~150°C下和常压条件下，便可进行异丙基化反应，大大弱化了生产工艺条件对反应的影响，可重复操作性强，从而使得目标产物稳定可靠。另外，异丙基醇是一类弱烷基化试剂，其中的羟基易与三氯化铝和氯化锌络合，从而影响催化效果；异丙基氯较为活泼，反应速率不易控制，会导致副产物增多，导致目标产物含量低。根据本专利技术，将间甲酚与催化剂混合后，将反应釜升温到80~150°C，优选升温至100~125°C，更优选温度为115~120°C，然后在控制反应温度情况下，优选控制温度为100~125°C，更优选控制温度为115~120°C，通入丙烯气体进行异丙基化反应。经本专利技术人研究发现，若异丙基化反应温度低于80°C，由于温度低，反应速率慢，反应进行的不充分，影响最终产物的收率，同时目标产物的定位选择性变差；若反应温度高于150°C，由于温度过高，容易生成二异丙基取代的产物，生成的副产物增多，直接导致最终目标产物的含量降低。根据本专利技术，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种百里酚的新合成工艺，包括以下步骤：(1)在反应釜中加入间甲酚和催化剂，混合后搅拌均匀，其中，所述催化剂为浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物；(2)将反应釜升温到80～150℃，在控制反应温度情况下，持续通入丙烯气体，反应时间为2～20小时，然后停止通气，其中，丙烯气体每小时的通气量使得丙烯与间甲酚的摩尔比为0.1～1：1；(3)停止通气后将反应釜冷却到20～60℃，将稀盐酸加入反应釜中进行淬灭反应，然后在50～110℃下分液，将分液后的有机相用盐水洗涤后进行减压蒸馏，得到目标产物百里酚。

【技术特征摘要】
1.一种百里酚的新合成工艺，包括以下步骤: (1)在反应釜中加入间甲酚和催化剂，混合后搅拌均匀，其中，所述催化剂为浓硫酸和三氯化铝的组合物，多聚磷酸和三氯化铝的组合物，浓硫酸和氯化锌的组合物或是多聚磷酸和氯化锌的组合物； (2)将反应釜升温到80~150°C，在控制反应温度情况下，持续通入丙烯气体，反应时间为2~20小时，然后停止通气，其中，丙烯气体每小时的通气量使得丙烯与间甲酚的摩尔比为0.1~1:1 ; (3)停止通气后将反应釜冷却到20~60°C，将稀盐酸加入反应釜中进行淬灭反应，然后在50~110°C下分液，将分液后的有机相用盐水洗涤后进行减压蒸馏，得到目标产物百里酚。2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于， 在步骤(1)中，催 化剂为浓硫酸和三氯化铝的组合物。3.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于， 在步骤(1)中，浓硫酸和三氯化铝的摩尔比为0.2~1:1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1 ;和/或 多聚磷酸和三氯化铝的摩尔比为0.2~1: 1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1 ;和/或 浓硫酸和氯化锌的摩尔比为0.2~1:1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1 ;和/或 多聚磷酸和氯化锌的摩尔比为0.2~1:1，优选为0.3~0.9:1，更优选为0.4~0.8:1。4.根据权利要求1至3之一所述的合成工艺，其特征在于， 在步骤(1)中，所述催化剂的用量为百里酚的I~18wt%，优选为4~15...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨正浩，任静，唐梁平，杨东生，顾国，
申请(专利权)人：宿迁科思化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32