硅酮树脂及其在聚合物中的用途制造技术

本发明专利技术涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或B-O-B键。本发明专利技术还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明专利技术进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或B-O-B键。本专利技术还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本专利技术进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂料。【专利说明】本专利技术涉及包含金属硅氧烷或硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有S1-O-金属键，所述硼硅氧烷含有S1-O-B键和可能的S1-O-Si和/或B-O-B键。本专利技术还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本专利技术进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂料。
技术介绍
开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效无卤素阻燃添加剂仍是许多工业应用的巨大需求。新推出的法规诸如欧洲协调EN45545规范以及日益增长的环保压力正推动着市场开发新的有效的无卤素解决方案。最近几年，已在无卤素阻燃剂领域开展了许多研究。基于硅酮的材料在该领域尤其受人关注。虽然硼硅氧烷结构的合成在文献中是已知的，但是获得呈现出与其“纯”的基于硅酮的并且非磷酸化的对应物相比意想不到更高的阻燃效率和杰出热稳定性的磷酸化硼硅氧烷、金属硅氧烷或硼金属硅氧烷尚未见报道。W02008/018981公开了含有硼、铝和/或钛并具有硅键合的支化烷氧基基团的硅酮聚合物。US2009/0227757描述了通过将聚铝硅氧烷用由式SiRlR2R3 (CH2) 3X表示的硅烷偶联剂处理而得到的改性聚铝硅氧烷，其中R1、R2和R3的每一个独立地为烷基基团或烷氧基基团，X为甲基丙稀酸氧基基团、环氧丙氧基基团、氣基基团、乙烯基基团或疏基基团，如提是R1、R2和R3中的至少两个为烷氧基基团。日本专利公布N004-359056公开了通过向由式(Si 04/2) i (P05/2)m (BOv2)n表示的有机硅聚合物的树脂溶液添加硅溶胶而获得的树脂组合物，其中l、m和η为(99-40)、(0.5-30)、(0.5-30)并且聚合物具有500-30，000的平均分子量。US2010/0191001公开了用于执行环氧官能化硅烷与硼酸的水解和缩合的工艺，在反应中形成的缩合物基于S1-O-B和/或S1-O-Si键。US6716952公开了含有聚合物的阻燃组合物，该聚合物包含硅、硼和氧并具有基本上由硅-氧键和硼-氧键形成的骨架。JP57-076039公开了通过向聚烯烃中添加硼硅氧烷树脂而制备的阻燃聚烯烃组合物。US4152509公开了通过加热硼酸化合物与苯基硅烷中的至少一者以实现缩聚反应而产生的硼硅氧烷聚合物。US20100316876描述了硼硅氧烷粘合剂，据称该粘合剂具有高防潮性、高透明性和优异的与各种基材的粘附性。此外，该硼硅氧烷粘合剂具有在暴露于粘合剂分解温度之上的温度期间和之后的高粘附性、低易燃性(通过低释热率表明)和高残炭率。GB2310667公开了聚(硼硅氧烷)和用于制备硼和硅氧氮化物的方法，该方法包括实现此类聚(硼硅氧烷)的氮化热解。 US7208536公开了包含高结晶聚丙烯树脂、橡胶组分、无机填料和铝硅氧烷母料的聚烯烃树脂组合物，其具有优异的防损伤性(诸如抗刮擦特性，从而得到非常低的表面损伤)、优异的耐热性、良好的刚度和冲击特性以及注射成型性，从而用于小汽车内部或外部部件。GB2273505公开了可通过聚二甲基-和/或甲基氢硅氧烷二醇与甲基苯基硅酮聚合物在存在反应性硅、硼或氮化合物的情况下缩合而获得的硅酮弹性体。US2011/0213065公开了通过包含硅酸盐和/或磷对水榴石的晶体结构进行改性以得到与经典的三水合铝(ATH)相比具有更高阻燃效率和更高热稳定性的阻燃剂。US2009/0226609公开了铝硅氧烷、钛硅氧烷和(聚)锡硅氧烷以及用于制备这些硅氧烷的方法。GB991284公开了膦酸化金属氧烧(metalloxane)-硅氧烷聚合物,其中P和Al通过含氧键而键合到Si。GB1282285公开了包含有机聚硅氧烷胶的橡胶的制备，该机聚硅氧烷胶具有由硅、氧、硼和磷原子组成的结构。然而，虽然一些之前所述的专利描述了无卤素硼硅氧烷，但是它们在UL-94测试后仅显示出缩减到抗滴落效应的有限阻燃性能。根据现有技术，本专利技术的目标是提供基于强协同作用(基于便宜、易于加工的磷酸化硼硅酮、金属硅酮、硼金属硅酮技术)并具有高热和湿稳定性的阻燃添加剂体系，从而使得它们适于需要高加工温度的应用。此外，已证实，在以下专利中提出的添加剂适于达到新的规范要求并在降低最终化合物的烟雾排放方面尤其高效。
技术实现思路
本专利技术提供一种硅酮树脂，其包含:a.含有S1-O-M键的至少一种金属硅氧烷，其金属M选自过渡族金属、Sn、Zr和IIIA族元素，以及b.至少一个含磷和/或氮的有机基团，前提是当金属M为Al时，该有机基团不同于-(CH2)3NH2c.以及当存在时，磷通过碳原子连接到Si。如本文所定义的金属M涵盖:过渡金属，包括Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn,以及IIIA族的所有元素(即B、Al、Ga、In和Tl)，Sn和Zr0 IIIa族涵盖硼，事实上为准金属而不是金属的IIIA族的第一个元素。然而，为了方便起见，在本说明书的其余部分中将硼视为金属M。优选地，金属M选自过渡金属的第4周期(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)。优选地，金属M选自镍、铜和锌。在其他优选的实施例中，金属M选自硼、钛和招。优选地，硅酮树脂同时包含硼以及IIIa族和/或过渡金属中的金属原子。例如，硅酮树脂同时包含硼和铝元素。虽然硼硅氧烷结构或其他含金属的结构是已知的，但是现有技术未提出除了 B或M外还含有磷或氮并与其不含磷或氮的对应物相比表现出意想不到的阻燃性能协同作用的硅酮结构。我们已发现，此类结构可形成具有高度阻燃性的树脂。我们还发现，此类结构与其不含磷或氮的对应物相比尤其具有热稳定性，从而使得它们适于需要非常高的加工温度的应用，诸如在聚碳酸酯或聚酰胺中。因此，本专利技术的硅酮树脂还包含至少一个含磷和/或氣的有机基团。重要的是，硅和磷原子在存在时通过碳原子连接。其他非含-C-键的键例如含-O-键易于水解和降解，而碳键则可以具有高得多的耐性。例如，将硅连接到磷的基团可包含I至20个碳原子。该键可以是简单或支化的烷基、烯基(不饱和的)、简单或取代的芳烷基或芳基基团。优选地，硅和氮原子在存在时也通过碳原子连接。在本专利中所定义的硅酮树脂组合物还可以通过磷酸化硼硅氧烷与磷酸化铝硅氧烷、磷酸化硼硅氧烷与铝硅氧烷或磷酸化铝硅氧烷与硼硅氧烷的任何物理组合而获得。优选地，本专利技术的硅酮树脂包含至少一个含P有机基团。含P有机基团的存在对于提供树脂的阻燃性尤其高效，并且含P化合物可容易地获得以用作能够形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅酮树脂，包含：a.含有Si‑O‑M键的至少一种金属硅氧烷，金属M选自过渡族金属、IIIA族元素、Zr和Sn，b.至少一个含磷和/或氮的有机基团，前提是当所述金属M为Al时，所述有机基团不同于‑(CH2)3NH2c.以及当存在时，磷通过碳原子连接到Si。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·德皮耶罗，大卫·皮埃尔，小野寺哲，文森特·雷拉特，
申请(专利权)人：道康宁公司，道康宁东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：美国;US