本发明专利技术涉及包含金属硅氧烷和硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或M-O-M和/或B-O-B键。本发明专利技术还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本发明专利技术进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂层。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及包含金属硅氧烷和硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有Si-O-金属键，所述硼硅氧烷含有Si-O-B键和可能的Si-O-Si和/或M-O-M和/或B-O-B键。本专利技术还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本专利技术进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂层。【专利说明】娃酬树脂本专利技术涉及包含金属硅氧烷和硼硅氧烷的硅酮树脂，所述金属硅氧烷含有S1-ο-金属键，所述硼硅氧烷含有S1-O-B键和可能的S1-O-Si和/或M-O-M和/或B-O-B键。本专利技术还涉及此类硅酮树脂的制备，并涉及它们在热塑性或热固性有机聚合物或橡胶或热塑性塑料/橡胶共混组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性或增强耐刮擦性和/或耐磨性的用途。本专利技术进一步涉及由此类硅酮树脂制成以实现耐刮擦性增强或阻燃性质的涂层。开发用于热塑性塑料和热固性塑料的高效无卤素阻燃添加剂仍是许多工业应用的巨大需求。新推出的法规诸如欧洲协调EN45545规范(European harmonizedEN45545norm)以及日益增长的环保压力正推动着市场开发新的有效的无卤素解决方案。最近几年，已在无卤素阻燃剂领域开展了许多研究。基于硅酮的材料在该领域尤其受人关注。虽然硼硅氧烷结构的合成在文献中是已知的，但是获得呈现出与其“纯”的基于硅酮的并且非硼化的对应物相比意想不到更高的阻燃效率和杰出热稳定性的硼金属硅氧烷尚未见报道。W02008/018981公开了包含硼、铝和/或钛并具有硅键合的支化烷氧基的硅酮聚合物以及制备经涂布的基材的方法，该方法包括将硅酮组合物施加到基材上以形成膜并使膜的硅酮树脂热解。W02007/102020公开了可用作能量吸收材料的柔性片状材料，例如浸溃有胀流性硅酮组合物的织物。该组合物是聚二有机硅氧烷与硼化合物的反应产物，并且该硅酮组合物通过与对硅烷醇基团有反应性的疏水性化合物的反应而改性。该疏水性化合物优选地为选自钛、锆和铪的过渡金属的化合物。US2005/033002描述了包含含有IV族元素的结构单元的硅酮树脂。US2003/118502描述了可通过将纺丝体加工成中空纤维而得到的无机中空纤维，其中纺丝体得自包括铝或硼化合物以及钛或锆化合物的若干化合物的水解缩聚。根据现有技术，本专利技术的目标是提供基于强协同作用(基于便宜、易于加工的硼金属硅酮技术)并具有高热和湿稳定性的阻燃添加剂体系，从而使得它们适于需要高加工温度的应用。此外，已证实，在以下专利中提出的添加剂适于达到新的规范要求。_9] 1.本专利技术提供一种硅酮树脂，其包含:a.含有S1-O-M键的至少一种金属硅氧烷，其金属M选自过渡族金属、IIIA族金属、Sn和Zr,b.至少一个含硼原子的硼基团。如本文所定义的金属M涵盖过渡金属和IIIA族中的所有金属。IIIa族的金属为Al、Ga、In和Tl。IIIA族的第一个元素硼是准金属而不是金属。过渡金属为:钪、钛、fL、铬、猛、铁、钴、镍、铜、锌、宇乙、错、银、钥、锝、钌、错、钮、银、镉、铪、钽、鹤、铼、锇、铱、钼、金、萊、韦卢(Rf)、韦杜(Db)、韦喜(Es)、韦波(Bh)、韦黑(Hs)、韦麦(Mt)、韦达(Ds)、韦仑(Rg)、韦哥(Cn)。优选地，金属M选自过渡金属的第4周期，包括Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn。优选地，金属M选自镍、铜和锌。在其他优选的实施例中，金属M选自钛和铝。在另外其他优选的实施例中，金属为Sn。在其他优选的实施例中，金属M为Zr。虽然硼硅氧烷结构或其他含金属的结构是已知的，但是现有技术未提出除了 B外还含有如本文所定义的金属并与其不含硼的对应物相比表现出意想不到的阻燃性能协同作用的硅酮结构。我们已发现，此类结构可形成具有高度阻燃性的树脂。我们还发现，此类结构与其含金属和硼的对应物相比尤其具有热稳定性，从而使得它们适于需要非常高的加工温度的应用，诸如在聚碳酸酯或聚酰胺中。在本专利中所定义的硅酮树脂组合物还可以通过硼硅氧烷与铝硅氧烷的任何物理组合而获得。硅酮树脂优选地包含T单元；D ;M’和/或Q单元。该树脂的特征在于大量的连续S1-O-M 单元，其中 Si 选自 R3SiOv2 (M’单元)、R2Si02/2(D 单元)、RSi03/2(T 单元)和 SiO472 (Q单元)。该树脂还包含聚有机硅氧烷(也称为硅酮)，其通常包含选自R3Si01/2 (M’单元)、R2Si02/2 (D单元)、RSiOv2 (T单元)和Si04/2(Q单元)的重复硅氧烷单元,其中每个R表示有机基团或氢或羟基。包含任选与M’和/或D单元组合的T和/或Q单元的支化硅酮树脂是优选的。优选地，硅酮树脂的金属原子与硅原子的摩尔比在0.01:1至2:1的范围内。本专利技术提供改善聚合物基质的耐火性和/或耐刮擦性和/或耐磨性的工艺，其特征在于将根据任何前述权利要求所述的硅酮树脂加到聚合物组合物中。聚合物基质的耐火性可例如通过向基质提供阻燃性而增强基质的耐火性从而得到改善。聚合物基质组合物可以是向其中添加树脂的已经聚合的组合物或单体组合物。在后一种情况中，树脂可在需要时事先改性以变得具有与单体组合物的反应性以便形成共聚物。例如，根据本专利技术的硅酮树脂可与丁子香酚反应以提供末端-OH键。改性的树脂然后可与双酚A和光气反应以提供S1-O-M-聚碳酸酯共聚物。本专利技术还提供制备硅酮树脂的方法，其中a.含金属的材料，所述材料优选地不含氯原子b.含硼的材料c.含硅的材料，所述材料优选地不含氯原子，将上述材料任选地在存在无机填料的情况下水解并缩合。该工艺使得可避免使用氯硅烷作为原料，而使用氯硅烷则意味着使用毒性吡啶作为溶剂，然后进行HCl中和步骤，如US6，716，952中所述。此外，当使用含氯的原料时，在最终产物中残留氯的风险较高，从而阻碍获得所需的无卤素阻燃组合物。US6，716，952未提供在其最终产物中完全不存在残余氯原子的任何证明。在一个优选的实施例中，硅酮树脂可主要包含T单元，也就是说，至少50摩尔％的T单元，更优选至少80%或90%的T单元。例如其包含的可基本上全部为T单元。在优选的实施例中，反应物为烷氧基硅烷、羟基硅烷、烷氧基(聚)硅氧烷或羟基(聚)硅氧烷树脂。含硼的材料优选地选自:(i)式B(0H)3的硼酸、其任何盐或硼酸酐，(ii)式RlB (OH) 2的硼酸， (iii)式B(0R2)3或R1B(0R2)2的烷氧基硼酸酯，包含(i)、(ii)或(iii)中的至少两者或更多者的混合物，其中Rl和R2独立地为烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基。优选地，含金属的材料具有通式M(R3)m，其中m = I至7，具体取决于所考虑的金属的氧化态，所述含金属的材料选自其中R3 = 0R’并且R’为烷基的烷氧基金属，和其中R3=OH的金属羟基化物。优选地避免其中R3 = Cl的金属氯化物以便保证反应产物不含卤素。当M为Al时，烷氧基金属可以为例如Al(OEt) 3、Al(OiPr) 3或Al(OPr) 3。诸如A1C13的含氯衍生物应当避免。任选存在的烷氧基硅烷优选地选自i)四(烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硅酮树脂，包含：a)含有Si‑O‑M键的至少一种金属硅氧烷，其金属M选自过渡族金属、IIIA族金属、Sn和Zr；b)至少一个含硼原子的硼基团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·德皮耶罗，大卫·皮埃尔，文森特·雷拉特，
申请(专利权)人：道康宁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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