高分子量硅酮树脂的生产制造技术

本发明专利技术涉及用于生产硅酮树脂的方法，该硅酮树脂具有以重均分子量表示的至少为5000g/mol的摩尔质量，并且具有最高65的多分散性，该方法包括水解和缩合（A）硅键连的烷氧基化硅酮树脂中间体、或硅键连的烷氧基化和羟基化的硅酮树脂中间体、或它们的混合物，与（C）为混合物提供碱性或酸性的碱性或酸性催化剂，或所述催化剂的不完全自我中和的混合物，以及（D）与水，以及（E）与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯，条件是I）通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，以及II）催化剂（C）通过热处理或通过添加等量的酸或碱进行中和而失活，以及III）部分（E）残留在终产物中用于粘度调节以及溶解形成的硅酮树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子量硅酮树脂的生产方法。
技术介绍
为数众多的出版物及专利说明书披露了用于生产有机聚硅氧烷树脂的方法。合成通常从氯硅烷或烷氧基硅烷开始，所述起始物被水解及缩合。为了避免导致不溶性产物的胶凝化(gelling)作用,在合成过程中通常会加入不溶于极性水介质的工艺溶剂(processsolvent)。所述溶剂将硅酮树脂以其形成时的原样溶解于非水相中，使其接触不到缩合催化剂(condensation catalyst),从而抑制了胶凝化作用。在此处,证明为理想的工艺溶剂是芳香族溶剂，例如甲苯或二甲苯，其技术级别通常包含乙苯。在此背景下，可提及DE 1668172A。此处的合成使用了有机溶剂和助溶剂(共溶剂，cosolvent)的混合物，以获得均匀的水解混合物，同时此处的工艺溶剂更适宜为芳香族化合物，特别是甲苯。此处陈述的工艺溶剂的另一实例为乙酸正丁酯，并且DE 1668172A称此处助溶剂是不可分配的(indispensible)。此方法被局限在使用烧氧基娃烧起始混合物,所述混合物由摩尔百分比至少为75%的CH3SiOv2单元组成，并且此处的起始硅烷包括氯硅烷及烷氧基硅烷以及烷氧基氯硅烷。在水的存在下使用含氯硅烷的混合物不可避免地产生了导致乙酸正丁酯的酯断裂的环境，并且因此反应过程中不可能避免产生丁醇，丁醇与氯硅烧可能会产生化学惰性的丁氧基官能化娃酮(butoxy-functional silicone)中间体,并可能导致该缩合反应在较低分子量时终止。在可缩合娃酮树脂的制备(preparations)中,稳定丁醇添加特别对于达成前述目的是常规的。关于这一点，例如可提及DE 4128893A1中的实施例20，在所述方法中，丁醇被用于调节可缩合硅氧烷制剂中的固体含量，并且因此获得了具有稳定粘性的产物。此处利用到的广为人知的事实是，当烷基部分增长和/或支链增多时，烷氧基甲硅烷基-S1-O-C键的水解断裂将变得更加困难。DE 4128893A1利用此步骤建立一个热力学平衡环境，所述环境使进一步添加稳定剂或抑制剂成为可能，从而调节过量的所得产物的储存稳定性。因此，DE 1668172A也包含用乙酸正丁酯作为工艺溶剂的非专利技术实施例。DE 1668172A的方法提供了易于粉碎的固体，其摩尔质量Mw范围为1000至3500g/mol,这些固体自然不适合用于涂覆以及其他需要柔性(flexibility)的应用中。DE 854708教导一种用于生产硅酮树脂的方法，所述方法一步进行氯硅烷的烷氧基化、水解、及缩合，在此处，添加芳香族溶剂作为工艺溶剂，因其可协助抑制导致不可溶产物的胶凝化，所述胶凝化以特别大 的程度发生于DE 854708的专利技术程序中。DE 10 2005 047 395A1披露了一种多步骤的(多阶段的，multistage)从氯硅烷起始生产硅酮树脂的方法，所述方法使用不溶于水的有机溶剂，不溶于水是指在25° C及90(Tll00hPa的压力下，100g水中溶解少于1g溶剂。然而，DE 10 2005 047 395A1给出的实施例所使用的此类溶剂与所述条件存在一定程度上的矛盾，因为丙酮和甲基乙基酮也被给出作为可能的溶剂，在标准的大气环境下它们在水中的可溶性或溶解度显著高于lg/100g水。例如，甲基乙基酮在水中的溶解度为270g/l水。DE 10 2005 047 395A1的实施例仅使用甲苯作为单一溶剂，其从DE 854708开始就已知用于树脂合成方法中阻抗不可控缩合所导致的胶凝化，并且，DE 10 2005 047 395A1中相矛盾的信息因此引发了关于非芳香族溶剂在甲基硅酮树脂或甲基苯基硅酮树脂的合成中的可用性的疑问。DE 4128893A1描述了涂覆组合物的合成，其是基于来源于烷氧基官能化硅酮树脂及硅烷醇官能化硅酮树脂的硅酮树脂、硅烷以及硅氧烷，在碱性缩合催化剂的存在下，并且可选含有或不含有溶剂的条件下进行的。在从起始材料中去除的醇(alcohol)中的无溶剂合成并未产生高分子量的硅酮树脂，因为在烷氧基化和水解之间建立了平衡。在DE4128893A1中仅当添加二甲苯作为工艺溶剂时获得了高分子量的硅酮树脂。从比较例中明显可见，类似DE 41228893A1中用于生产高分子量硅酮树脂的方法并不适用于该文献给出的除了二甲苯外的其他溶剂。芳香族溶剂引发了针对可操作性、环境以及健康相关理由的考虑。一些应用，例如身体护理产品、或涂覆组合物，不能使用在这些溶剂中获得的产物，或仅可在有限的程度内使用。另一方面，芳香族溶剂作为工艺溶剂在硅酮树脂的合成中具有优异的特性。特别是甲苯、以及二甲苯，几乎不溶于水，却是硅酮树脂的理想溶剂。它们因此可在缩合环氧基或羟基官能化硅氧烷和/或硅烷前体的过程中将硅酮树脂以其形成时的原样从极性相提取至非极性相中，从而保护它们避免过度缩合而胶凝化，它们因此在许多方法中成为成功生产目的产物的必要保证。除醇类(alcohols)外，极性溶剂在水中至少具有一定程度的可溶性，如果需要，可选地用作助溶剂，以完成反应混合物的均一化或促进相转移，并且这可能是使用含有氯硅烷的起始物时的特殊要求。在乙醇存在时，根据前述讨论，平衡的建立将抑制高分子量的形成。由此进一步地，不存在以极性溶剂作为单一工艺溶剂(sole processsolvent)的高分子量、可溶硅酮树脂的合成实例，所述极性溶剂`与水至少一定程度混溶。既然芳香族溶剂的特性理想地适用于进行硅酮树脂的合成，本质上的预期是:这是不可能的，因为以其形成时的原样溶解来自水相的硅酮树脂，并从而防止其胶凝化的特性在此处不再可利用。无论如何，芳香化合物作为工艺溶剂的限制局限了硅酮树脂的应用范围及其有用性。特别是与化妆品、身体护理、食品及饮料、药品以及建筑工业部门相关的领域，其中硅酮树脂的典型特性，诸如抵抗外界侵蚀(风化)、长寿命、良好触感、或抗转移等可提供诸多益处，然而出于对所使用的芳香族溶剂的健康方面的考虑，将不能使用，或局限性使用。因此本专利技术的目的在于提供一种方法，所述方法能够生产高分子量的硅酮树脂，其能够形成薄膜，并且所述方法不要求芳香族溶剂，且不表现前述的诸如胶凝化的缺点。
技术实现思路
令人惊奇的是，所述目的通过本专利技术提供的用于生产硅酮树脂的方法得以实现，所述硅酮树脂的摩尔质量以重均分子量(重均Mw)表示至少为5000g/mol且多分散性最高为65,所述方法包括水解和缩合(condensing):(A)硅键连的烷氧基化的硅酮树脂中间体(中间产物)或硅键连的烷氧基化及羟基化的硅酮树脂中间体，或它们的混合物，与(C)碱性或酸性催化剂，所述催化剂为混合物提供碱性或酸性，或者此类催化剂的混合物，所述混合物不完全自我中和(completelyself-neutralizing),以及(D)与水，以及(E)与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯，条件是I)得到的醇通过蒸馏从反应混合物中除去，以及 II)催化剂(C)通过热处理或通过添加等量(相当量)的酸或碱进行中和而被失活，以及III)部分(E)残留在终产物中以调节粘度及溶解所形成的硅酮树脂。在本专利技术方法的另一实施方式中，该反应还使用了(B)烷氧基官能化硅烷或烷氧基官能化硅烷的混合物，或具有其水解和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产硅酮树脂的方法，所述硅酮树脂具有以重均分子量表示的至少为5000g/mol的摩尔质量，并且具有最高65的多分散性，所述方法包括水解和缩合（A）硅键连的烷氧基化硅酮树脂中间体、或硅键连的烷氧基化和羟基化的硅酮树脂中间体、或它们的混合物，与（C）为混合物提供碱性或酸性的碱性或酸性催化剂，或所述催化剂的不完全自我中和的混合物，以及（D）与水，以及（E）与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯，条件是I）通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，以及II）催化剂（C）通过热处理或通过添加等量的酸或碱进行中和而失活，以及III）部分（E）残留在终产物中用于粘度调节以及溶解形成的硅酮树脂。

【技术特征摘要】
2011.12.07 DE 102011087931.51.一种用于生产硅酮树脂的方法，所述硅酮树脂具有以重均分子量表示的至少为5000g/mol的摩尔质量，并且具有最高65的多分散性，所述方法包括水解和缩合 (A)娃键连的烧氧基化娃丽树脂中间体、或娃键连的烧氧基化和轻基化的娃丽树脂中间体、或它们的混合物，与 (C)为混合物提供碱性或酸性的碱性或酸性催化剂，或所述催化剂的不完全自我中和的混合物，以及 (D)与水，以及 (E)与作为单一工艺溶剂的脂肪族羧酸酯， 条件是 I)通过蒸馏从反应混合物中除去产生的醇，以及 II)催化剂(C)通过热处理或通过添加等量的酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗兰克·桑德梅依尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：