锂离子电池及其制造方法技术

本发明专利技术的一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-10nm。本发明专利技术采用等离子增强型原子层沉积法，将完成卷绕的电池电芯放入反应腔体，可以同时在正极片、负极片以及隔离膜表面均匀地镀上纳米保护层，具有优异的高温存储性能、高温循环性能以及安全性能；本发明专利技术具有制备方法简单，反应温度低，能耗小，厚度可控，反应前驱体广泛，沉积速度快，可以批量生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术的一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-10nm。本专利技术采用等离子增强型原子层沉积法，将完成卷绕的电池电芯放入反应腔体，可以同时在正极片、负极片以及隔离膜表面均匀地镀上纳米保护层，具有优异的高温存储性能、高温循环性能以及安全性能；本专利技术具有制备方法简单，反应温度低，能耗小，厚度可控，反应前驱体广泛，沉积速度快，可以批量生产的优点。【专利说明】
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种。
技术介绍
作为一种能量密度高、环保的新型二次电池，锂离子电池被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、储能等领域。特别是随着近年来智能手机、平板电脑以及超级笔记本电脑的蓬勃发展，锂离子电池的市场需求也迅猛增长。与此同时这些设备对于锂离子电池的使用寿命，高温性能，能量密度以及安全性能要求越来越高。为了提高锂离子电池的能量密度，提高电池的充电电压是一个非常有效的途径之一。但是作为正极活性材料的金属氧化物在高电压下有非常强的氧化性和反应活性，因此容易与电解液发生氧化反应，导致电解液被分解，此外，随着锂离子电池的高电压化，正极材料的氧化性和反应活性也相应的加强，使得电解液在正极的氧化分解反应加剧。可见，在高温、高电压下电解液在正极上的氧化分解加剧，并且负极表面的固体电解质膜SEI也会加速分解，从而导致电池在高温条件下的存储性能和循环性能也急剧下降，并且安全性能也迅速降低。因此，为了提高电池在高电压情况下的存储和循环性能，增加电池在高电压下的安全性能，抑制电解液和正极材料之间的氧化反应是解决锂离子电池高温条件下存储，循环以及安全性能恶化的关键。在锂离子电池中，常采用非水有机溶剂碳酸亚乙酯VC，1，3-丙磺酸内酯PS和氟代碳酸乙烯酯FEC来改善高温存储和循环性能。当电压小于4.3V时，碳酸亚乙酯VC和氟代碳酸乙烯酯FEC的确能有效改善循环性能，但是当电压高于4.3V时，电池的安全性能以及高温条件下循环性能明显降低。专利文献CN102244231A提到通过原子层沉积法ALD方式在正极活性材料或正极片镀一层纳米保护层的方法，从而达到在高电压下减少正极活性材料与电解液的反应，抑制金属向电解液里面的溶解，但仍然存在一些缺点:(I)反应温度高，例如:包覆Al2O3, TiO2,MgO，ZnO，SiO2, C等物质的温度超过200°C，在如此高的温度下，正极片所用的粘接剂聚偏氟乙烯PVDF会熔解并且晶型结构会破坏，从而失去了粘接力。这样做出来的电池不但存储性能差，而且循环性能会急剧恶化；(2)沉积速率低，在250-400°C时沉积速率大约在0.01-0.03nm/周期；(3)反应时间长，由于传统原子层沉积法需要两步清除反应前驱体的步骤，使得整体的反应时间较长，沉积效率降低。专利文献CN103199299A提到通过在负极活性物质上涂上一层保护层的方法，以达到提高电池性能的目的。此方法能够抑制在高温下负极表面的固体电解质界面SEI膜的分解，在充电电压小于或等于4.2V时，有一定改善效果。但是此方法无法避免正极活性物质与电解液的反应以及金属在电解液里面的溶解，对正极起不到保护的作用，在更高的充电电压下>4.2V，电池的高温存储性能和高温循环性能很差。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种能够实现高温循环性能和高温存储性能的。为了实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案的如下:一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2-lOnm。进一步地，所述纳米保护层选自A1203、Ti02、TiN、ZnO、MgO、SnO2中的任意一种或几种的组合。进一步地，所述正极片包括正极活性材料，正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料选自 LiCoO2' LiNi0.5Co。.2Μη0.302、Li (NiCoMn) ^3O2、LiNi0.4Co。.2Μη0.402、LiMn2O4'LiNi0.5Μηι.504、LiNi0.5Μη0.502、LiFePO4 中的一种或几种的组合。1.更进一步地，所述负极片包括负极活性材料、负极导电剂、负极增稠剂和负极粘结剂，所述负极活性材料为所述负极活性材料为石墨，石墨可以是天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨，硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、氧化亚硅、石墨烯包裹的硅颗粒、依附于碳纳米管上的硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡、钛酸锂、锡颗粒的一种或几种的组合。本专利技术的一种锂离子电池的制造方法，所述锂离子电池的制造方法为低温包覆方法。进一步地，所述低温包覆方法为等离子增强型原子层沉积法PE-ALD。进一步地，所述低温包覆方法的加热温度范围为20_130°C中任意一个定值。更进一步地，所述加热温度范围为70-110°C中任意一个定值。进一步地，所述等离子增强型原子层沉积法PE-ALD包括以下步骤:a)预先将正极片、负极片以及隔离膜，将其卷绕成电池电芯；b)将完成卷绕后的电池电芯放置在反应腔体内，抽真空至_90Kpa以上，然后让温度维持在20-130°C中任意一个定值；c)将前驱体三甲基铝TMA、四氯化钛TiCl4、二(2，2，6，6-四甲基_3，5_庚二酮酸)镁Mg (thd) 2、二乙基锌Zn (CH2CH3) 2或者四氯化锡SnCl4中的一种通入腔体内，保持0.3s，使其在正极片、负极片和隔离膜中的吸附达到饱和；d)通入N2将多余的前驱体和副产物冲洗干净；e)通入含有等离子体的气体；f)通入N2冲洗；其中步骤b)_f)这5个步骤为一个循环过程，每个循环过程结束后纳米保护层的厚度增加0.05-0.16nm，重复4-128个循环过程，控制纳米保护层的厚度增加至0.2-lOnm。进一步地，所述步骤e) 中，所述等离子气体为O2或者NH3。有益效果:本专利技术采用等离子增强型原子层沉积法PE-ALD，将完成卷绕的电池电芯放入反应腔体，可以同时在正极片、负极片以及隔离膜表面均匀地镀上纳米厚度的保护层，具有优异的高温存储性能、高温循环性能以及安全性能。本专利技术具有如下优点:(I)等离子增强型原子层沉积方法具有制备方法简单，反应温度低，能耗小，厚度可控，反应前驱体广泛，沉积速度快，可以批量生产的优点。(2)本专利技术可以稳定材料的结构，阻止充电至高电压时材料表层氧原子的缺失，并且阻止材料与电解液的直接接触，减少了高电位时电解液的副反应和过渡金属原子向电解液的溶解；这样既保证了宽电压范围循环可以获得更高的能量密度，又保证了材料的循环性能。(3)本专利技术在负极活性材料上包覆一层纳米保护层，能够抑制在高温下负极表面的固体电解质界面SEI膜的分解，提高负极和电解液界面稳定性，减少气体产生，并且能够提高充放电效率。(4)相对于市场上锂离子电池具有更高的充放电电压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池，包括一密封包装件及设置于密封包装件内的电极组和电解液，所述电极组包括正极片、负极片及设置在正极片和负极片之间的隔离膜，其特征在于:所述锂离子电池还包括纳米保护层，所述纳米保护层设置在锂离子电池的正极片表面、负极片表面和隔离膜表面，所述纳米保护层的厚度为0.2‑10nm。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐子福，王岑，韩松，汪芳，张明慧，
申请(专利权)人：南京安普瑞斯有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32