一种锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包含：(1)正极；(2)负极，(3)隔膜，(4)电解液，(5)封装材料，正极中活性材料是将富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料进行简单的物理混合，通过控制富锂锰基固溶体材料的占比、富锂锰基固溶体材料与其他含锂金属氧化物正极材料尺寸的配比以及利用电池第一次充电的过程进行活化，可以得到一种能量密度高、循环性能好的锂离子电池。本发明专利技术的锂离子电池制备方法简单、高效、重复性好，能够真正实现高能量密度锂离子电池的规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高能量密度锂离子电池及其使用方法。
技术介绍
新能源，尤其是以锂离子电池为代表的新能源形式近年来在国内、甚至是世界范围内都在持续地掀起一波又一波的浪潮。目前，中国已成为全世界锂离子电池电动汽车研发和生产的核心力量。2017年2月20日，工信部、发改委、科技部、财政部联合发布了“关于印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》的通知”，此通知中明确了至2020年锂离子电池发展的5大目标：1.产品性能大幅提升。到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300瓦时/公斤，到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500瓦时/公斤。2.产品安全性满足大规模使用需求。3.产业规模合理有序发展。到2020年，动力电池行业总产能超过1000亿瓦时，形成产销规模在400亿瓦时以上、具有国际竞争力的龙头企业。4.关键材料及零部件取得重大突破。到2020年，正负极、隔膜、电解液等关键材料及零部件达到国际一流水平，上游产业链实现均衡协调发展，形成具有核心竞争力的创新型骨干企业。5.高端装备支撑产业发展。以上信息表明了国家对锂离子电池这种新能源形式的重视，以及对国内企业在锂离子电池技术、核心材料技术的进步寄予了厚望。另一方面，在现代人的日常生活当中，几乎每个人的身上都会携带至少一块锂离子电池(例如手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机等)，随着数码终端产品的大屏幕化以及多功能化，屏幕的清晰度、系统的运行速度得到了极大的改善，而手机电池的续航能力却成为了其中最大的瓶颈。因此，对锂离子电池的能量密度也提出了更高的要求。然而，要提升电池的能量密度，通常只有两条路径可供选择：一是提升主要活性材料及电极的性能；二是减少辅助材料(如铜箔、铝箔、电解液、隔膜)的用量。现有的常规正、负极活性材料经历了20多年的发展，基本已达到各自极限，因此众多锂离子电池生产制造厂家目前主要依赖于减少辅助材料的用量来实现电池能量密度的缓慢提升。但是，2016年三星公司的Note7系列手机的大量燃烧、爆炸事故背后所隐藏的信息是，一味地依靠减薄正负极集流体箔材厚度、减薄隔绝正负极的隔膜等手段是存在安全性隐患的，人们必须从提升主要活性材料及电极的性能着手，才能真正安全地提升电池的能量密度。目前，与电池能量密度密切相关的活性材料特性有容量、库伦效率、放电平均电压；与电池能量密度密切相关的电极特性有压实密度、活性物质百分比、接触内阻等。近年来，硅基负极材料由于其天然的超高嵌锂容量被广泛关注并研究，然而传统正极材料如钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NMC)、镍钴铝三元材料(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)等发展一直比较缓慢，只能通过体相掺杂和表面包覆等手段保证不影响其循环性能的同时小幅提升工作电压，因此并不能够很好满足商业电池的迫切需求。相比于其它正极材料，富锂锰基固溶体材料有着比较独特的晶体结构：在富锂锰基材料的过渡金属/锂混合层内，锂和过渡金属元素有序排列，形成超晶格结构，该材料是Li2MnO3组分和Li(NixMnyCo1-x-y)O2在纳米尺度上的两相均匀混合物。由于这种独特的结构，富锂锰基固溶体在首次充电过程中会出现两个明显不同的阶段：在低于4.5V时，锂层中的Li脱出，同时过渡金属Ni或Co发生氧化还原反应；当充电电压高于4.5V时，呈现充电平台。研究表明，该平台期间，材料表面的氧发生氧化，会引起结构的变化，混合层中的锂会迁移到锂层中，留下的八面体空位由体相的过渡金属元素通过协同作用扩散占据，因此脱出的部分锂不能再嵌入富锂锰基固溶体中，从而以锂离子或者锂金属原子的活性锂形式存在于电池体系中。考虑到在电池的首次充电过程中，由于负极片表面固体电解质界面膜(SEI)的形成会消耗部分从正极中迁移过来的锂离子，因此造成了整个体系中活性锂的损失，从而降低了电池的容量及循环性能；且当负极极片中的活性物质包含硅基材料时，这一现象表现得尤为明显。本专利技术提出，将富锂锰基固溶体与其它含锂金属氧化物混合，制成混合正极电极，通过调节其它含锂金属氧化物与富锂锰基固溶体的尺寸比例以及掺入比例实现电极最大的压实密度，同时只需要通过一次充电截止电压的控制，就能利用脱出后不能再嵌入富锂锰基固溶体中的活性锂对负极进行补锂，从而较大程度地提高电池的能量密度以及循环性能。文献JournalofPowerSources,2009(191),644-677提到利用Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与尖晶石型的Li4Mn5O12或LiV3O8以一定比例混合并制成半电池后能够相应提升Li4Mn5O12或LiV3O8的容量或者效率。然而，文章中仅考虑到正极半电池的容量以及效率，并不涉及正极的特性如压实密度、面密度、电压平台，也不涉及全电池的特性如能量密度、循环性能、商品化能力等。Li4Mn5O12的放电平台电压仅有3V左右，使得其能量密度必然比商品化电池中常用的钴酸锂(LCO)、镍钴锰三元材料(NMC)、镍钴铝三元材料(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)等正极都要低很多；而LiV3O8中含有钒元素，由于钒元素的天然毒性，使得其商品化前景非常渺茫。另外，从文章中有限的数据中表明，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2与LiV3O8混合体系的正极半电池经历25个循环后的容量保持率仅有83％左右；考虑到商品化全电池的要求是至少500次循环后容量保持率大于80％，且一般正极半电池由于存在无限的Li源的循环要比全电池更好，以上混合体系并无表现出明显优势。专利201210345356.X采用湿化学方法在xLi2MnO3·(1-x)MO表面包覆一层LiMePO4层(其中x<1，且M选自Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种；Me选自Co、Ni、V、Mg的一种或几种)，由于湿法包覆工艺复杂，成本过高，目前并不适宜大规模生产。另外此专利文件中的数据表明，xLi2MnO3·(1-x)MO这种层状-岩盐结构不论在包覆或者不包覆LiMePO4保护层的情况下，其半电池容量会随着循环次数的增加而增加，说明此材料存在一定的活化问题。而这种问题的存在必然导致全电池在设计时的困难以及存在潜在的安全隐患。专利201110154444.7提到利用两种正极活性材料配合高容量负极可以得到高能量密度的锂离子电池，其中一种正极活性材料A具有首次效率高的特性，另一种正极活性材料B具有首次容量高的特性(所述B包括富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)，所述A与B的质量比为1～19。然而需要注意的是，因为电池的能量密度是容量与放电平均电压的乘积除以质量或体积，即使以上条件可以通过B的加入提高A的容量，但无法保证电池平均电压的升高或者电池质量/体积的降低。因此以上条件是高能量密度锂离子电池的既不充分也不必要条件，甚至B的加入反而会使正极中只含A的电池的能量密度降低。专利201410238142.1提出将富锂锰基固溶体正极材料与其他含锂金属氧化物正极材料混合并限定富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的0wt％～50wt％(但不包括0wt％)。此专利申请同样只考虑了正极容量的变化，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池，其特征在于：所述电池包括正极、负极、电解液、隔膜、封装材料；所述正极中包括由富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成的正极活性材料；所述富锂锰基固溶体材料表达式为：aLi2MnO3·(1‑a)Li(NixMnyCo1‑x‑y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)；所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种：LiCoO2、Li(NixMnyCo1‑x‑y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1‑x‑y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li2MnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4，M选自Co、Ni、Mn中的一种或多种；所述富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的5wt％～40wt％；所述其他含锂金属氧化物材料的中值粒径D50与富锂锰基固溶体材料的中值粒径D50之比为1.0～3.5；所述电池在第一次充电活化时截止电压为4.4V～4.8V之间。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池包括正极、负极、电解液、隔膜、封装材料；所述正极中包括由富锂锰基固溶体材料与其它含锂金属氧化物正极材料混合而成的正极活性材料；所述富锂锰基固溶体材料表达式为：aLi2MnO3·(1-a)Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)；所述其它含锂金属氧化物正极材料为以下的一种或多种：LiCoO2、Li(NixMnyCo1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0≤x≤1,0≤y≤1)、Li2MnO4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiMPO4，M选自Co、Ni、Mn中的一种或多种；所述富锂锰基固溶体正极材料占混合活性材料总量的5wt％～40wt％；所述其他含锂金属氧化物材料的中值粒径D50与富锂锰基固溶体材料的中值粒径D50之比为1.0～3.5；所述电池在第一次充电活化时截止电压为4.4V～4.8V之间。2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池中正极电极包含(1)正极活性材料、(2)导电剂、(3)粘结剂，其中正极活性材料占正极电极总量的95wt％～98.6wt％。3.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池中负极电极包含(1)负极活性材料、(2)导电剂、(3)增稠剂、(4)粘结剂，其中负极活性材料占负极电极总量的95wt％～98.4wt％。4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电池的正常充放电循环时的充电截止电压为4.2V～4.45V，放电截止电压为2.5V～3.4V。5.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述导电剂包括超导碳黑、科琴黑、乙炔黑、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、气相生长碳纤维、导电石墨、多层石墨烯、单层石墨烯中的一种或多种的组合。6.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于：所述增稠剂/粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯共聚物、氟化橡胶、聚氨酯中的一种或多种的组合。7.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料包括天然石墨、表面改性的天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、中间相炭微球、硅颗粒、硅线、硅棒、硅管、硅锥、多孔硅、氧化亚硅、硅-碳复合物、硅-石墨复合物、硅-石墨-碳复合物、多孔硅-碳复合物、氧化亚硅-碳复合物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王岑，汪芳，叶兰，李喆，张和宝，
申请(专利权)人：南京安普瑞斯有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32