本发明专利技术涉及用于制备通式（I）{(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]t}o[(O1/2)2+y–SiR21-y–CH2–O–(SiR2(OR3)–CH2–O)a-H]s的具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法，其中使通式（II）(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r的含有硅烷醇的有机硅氧烷与具有至少一个通式（III）X-[SiR2(OR3)-CH2-O]n-Y的单元的环状或无环化合物反应，其中R1、R2、R3、Q1、Q2、X、Y、k、m、p、q、o、s、r、n、a、t和y具有在权利要求1中所定义的含义。本发明专利技术还涉及具有链侧和末端羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于制备通式（I）{(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)qt}os的具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法，其中使通式（II）(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)qr的含有硅烷醇的有机硅氧烷与具有至少一个通式（III）X-n-Y的单元的环状或无环化合物反应，其中R1、R2、R3、Q1、Q2、X、Y、k、m、p、q、o、s、r、n、a、t和y具有在权利要求1中所定义的含义。本专利技术还涉及具有链侧和末端羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷。【专利说明】
本专利技术涉及制备具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法以及具有链侧和末端羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷。
技术介绍
(羟基烷基)聚硅氧烷，包括(羟基烷基)聚硅氧烷树脂，具有作为结构单元的下式单元(硅氧烷-O)1+xSiRVx - Ri1- 0H,其中Ri是烷基或芳基，一般而言是甲基，Rii是烃基，其可以包含或者被杂原子取代，并且经由碳原子键结至基团SiRVx中的硅原子，x=0、l或2。下面，“杂原子”应当理解为每个除碳和氢以外的原子，特别是氮、氧、卤素、硅、磷和硫。若x=0,对应于结构单元(硅氧烷_0) SiR12-R11-OH则存在具有末端羟基烷基的聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂。若X=I或2，对应于结构单元(硅氧烷_0) 2SiR1_R11_0H或(硅氧烷-O)3S1-R11-OH则存在具有链侧羟基烷基的聚硅氧烷或聚硅氧烷树脂。在聚硅氧烷分子中末端羟基烷基的数量受到该分子中端基数量的限制。与此不同，在聚硅氧烷分子中链侧羟基烷基的数量仅受到构成该分子的单体单元的数量的限制。例如，具有十个链节和两个端基的直链聚硅氧烷分子可以带有最多仅两个末端羟基烷基，但是可以带有一至多达最多十个链侧羟基烷基。因此，与末端羟基烷基相比，链侧羟基烷基能够使聚硅氧烷实现明显更加灵活并且可精确调节的官能化。在硅原子与所述OH基之间存在Rii的效果在于，以对水解稳定的方式使OH基键结至硅氧烷骨架。若OH基与其他化合物反应，例如在加聚反应中与例如异氰酸酯反应或者在缩聚反应中与例如羧酸反应，则同样以对水解稳定的方式使所得的产物键结至硅氧烷骨架。 基团Rii实际上是构成结构的要素，其不仅确定(羟基烷基)聚硅氧烷的特性，而且确定通过使用(羟基烷基)聚硅氧烷制备的反应产物的特性。尤其是Rii的可移动性和Rii的有机特性影响这些性质(例如硬度或可燃性)。若例如应当使Rii的可移动性和/或(羟基烷基)聚硅氧烷或其反应产物的有机特性保持最小，则尽可能最小的基团Rii是理想的，选择Rii为CH2是特别有利的。如此选择Rii的另一个优点是，小的结构单元意味着在相等物质的量的Ri1-键结的OH基的情况下更小的反应体积，并因此同时提高了在制备(羟基烷基)聚硅氧烷以及制备其反应产物时的空间-时间产率。就此而言，CH2基是最有效的方案。下面将其中Rii是CH2的(羟基烷基)聚硅氧烷称作(羟甲基)聚硅氧烷。在文献中记载有制备(羟基烷基)聚硅氧烷的方法。然而，许多方法原则上仅提供具有至少2个碳原子的羟基烷基链。例如US3，879，433描述了通过羟基烯烃的氢化硅烷化作用制备链侧羟基烷基硅氧烷。然而以此方式只能获得具有至少3个碳原子的羟基烷基。只有少数方法适合于制备(羟甲基)聚硅氧烷。在大多数情况下，存在用于制备末端(羟甲基)聚硅氧烷的方法。但是也描述了链侧(羟甲基)聚硅氧烷的制备。具有链侧羟甲基的硅氧烷的制备可以通过相应的氯甲基硅氧烷与镁金属的反应、用氧氧化相应的Grignard化合物以及所得的镁醇盐的水解而实现(US2，837，550)。因为需要镁金属，所以该方法是昂贵的。氧化反应强烈放热，因此在工业规模上难以操作，而且是有风险的。此外，仅以低的产率产生链侧硅氧烷。硅氧烷中的链侧羟甲基还可以通过相应的(酰氧基)甲基硅氧烷(例如DE879839)或(酰氧基)甲基硅烷(例如DE1236505)的酸催化的醇解获得，在后一情况下还结合了与其他硅烷的共水解和共缩合。然而，在这些条件下，还发生硅氧烷的骨架重排和羟甲基的醚化。对于硅氧烷中的末端羟甲基还描述了额外的方法:-DE879839:1，3_ 二(酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷与其他硅烷发生酸或碱催化的平衡反应，同时发生醇式酯裂解，-DE1213406:溴甲基硅氧烷与金属氢氧化物发生羟基化，-DE1227456:1，3_ 二(羟甲基)四甲基二硅氧烷与其他硅烷发生酸催化的平衡反应，-DE1233395:在存在三氟化硼的情况下(酰氧基)甲基硅氧烷与硼酸盐发生还原裂解。这些方法的一个共同方面在于，在所述条件下，特别是在平衡方法中，发生硅氧烷的骨架重排。此外，在酸催化的情况下，还会发生羟甲基的醚化。此外，硼酸盐是昂贵并且危险的试剂。目前所述的用于共同的是，在反应条件下，发生轻微的硅氧烷骨架的骨架重排，因而这些方法无法获得所确定的产物。此外，由相应的前体化合物(例如=SiCH2 - O酰基或=SiCH2-卤素)释放=SiCH2OH基的过程通常无法以定量的方式进行，和/或相应的=SiCH2OH基在反应条件下进一步反应(例如与HCl生成=SiCH2Cl基，与硫酸生成=SiCH2OCH2Si =基，或者通过使SiCH2OH基的S1- C键断裂与氢氧化物生成S1- OH基)，因而产物不具有理论上所期待的数量和浓度的=SiCH2OH基。此外，在产物中反应物残余物和/或催化剂残余物经常导致硅氧烷骨架的重排、断裂、缩合或平衡反应，因而根据目前所述的方法制备的(羟甲基)聚硅氧烷的产物性质在储存期间经常会发生改变。所有这些使得将根据目前所述的方法制备的(羟甲基)聚硅氧烷进一步加工成为确定的反应产物的过程变困难或者受到阻碍，而且这尤其是也适用于SiCH2OH基随后的反应。DE102009046254描述了使末端OH官能的聚硅氧烷与环状或无环烷氧基硅烷反应生成末端(羟甲基)聚硅氧烷的方法。在该方法中，不发生骨架重排，并形成所确定的产物。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，改善现有技术并提供用于制备具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法，该方法优选以高纯度及优选以高的产物稳定性获得所确定的产物。出人意料地发现，根据DE102009046254所述的方法也可以获得链侧羟甲基聚硅氧烷。本专利技术提供用于制备通式I的具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法 {(SiO472) k (R1SiO372) m (R12SiO272) p (R13SiOl72) q J 0 s 式 I其中使通式II的含有硅烷醇的有机硅氧烷与具有至少一个通式III的单元的环状或无环化合物反应(SiO472)k(R1SiO372)ffl(R12SiO272)p(R13SiOl72)qr 式 IIX-n_Y 式 III其中，R1是氢原子或各 自任选被Q1取代的、任选被一个或多个基团Q2中断或者包含一个或多个基团Q2的、环状或无环的、直链或分支的、芳族或脂族或烯烃族的、饱和或不饱和的C1 - C20烃基或C1 - C20烃氧基或C4 - C40聚醚基，R2是羟基或各自任选被Q1取代的、任选被一个或多个基团Q2中断或者包本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备通式I的具有链侧羟甲基的(羟甲基)聚硅氧烷的方法{(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]t}o[(O1/2)2+ySiR21‑y–CH2–O–(SiR2(OR3)–CH2–O)a‑H]s 式I其中使通式II的含有硅烷醇的有机硅氧烷与具有至少一个通式III的单元的环状或无环化合物反应(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r 式IIX‑[SiR2(OR3)‑CH2‑O]n‑Y 式III其中，R1是氢原子或各自任选被Q1取代的、任选被一个或多个基团Q2中断或者包含一个或多个基团Q2的、环状或无环的、直链或分支的、芳族或脂族或烯烃族的、饱和或不饱和的C1–C20烃基或C1–C20烃氧基或C4–C40聚醚基，R2是羟基或各自任选被Q1取代的、任选被一个或多个基团Q2中断或者包含一个或多个基团Q2的、环状或无环的、直链或分支的、芳族或脂族或烯烃族的、饱和或不饱和的C1–C20烃基或C1–C20烃氧基或C4–C40聚醚基或Si1–Si20硅氧烷氧基，R3是氢或各自任选被Q1取代的、任选被一个或多个基团Q2中断或者包含一个或多个基团Q2的、环状或无环的、直链或分支的、芳族或脂族或烯烃族的、饱和或不饱和的C1–C20烃基或C4–C40聚醚基或Si1‑Si20硅氧烷基，Q1是含有杂原子的单价基团，Q2是含有杂原子的二价基团或含有杂原子的三价基团，X是基团R2或Q1或可水解基团，包括羟基、烷氧基和酰氧基，或者连同Y构成一个键，其条件是：若n=1，则X是可水解基团或包含至少一个可水解基团的硅氧烷基，或者连同Y构成一个键，Y是氢原子、酰基、甲硅烷基、硅氧烷基，或者连同X构成一个键，k、m、p和q大于或等于零，其条件是：k+m+p+q之和大于零，o、s、r和n大于零，a和t大于或等于零，及y是0或1。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·赫夫曼，J·施托雷尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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