用于生产熔融材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于生产熔融材料的方法，所述熔融材料的结晶部分的大于99.3wt%由具有式(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe的单晶相构成，其中：Li为元素锂；A为锂的取代物，选自元素Na、K、H及其混合物，其中，a不大于0.2；G选自元素Fe、Mn、Ni、Co、V及其混合物；J为G的取代物，选自元素Nb、Y、Mg、B、Ti、Cu、Cr及其混合物，其中，b不大于0.5；XO4为含氧阴离子，其中，O表示元素氧，X选自元素P、S、V、Si、Nb、Mo、Al及其混合物；D选自阴离子F-、OH-、Cl-及其混合物，其中，d不大于0.35；E选自元素F、元素Cl、元素O、基团OH或其混合物；0≤e≤2；-0.2≤x≤2；0.9≤y≤2；且1≤z≤3，所述方法包括下列步骤：a）混合原材料，以形成始料；b）在大于在步骤e）结束时获得的熔融材料的熔化温度Tf的温度Tm下，熔化所述始料，直到获得液体物；c）冷却，直到所述液体物完全固化，以获得熔融材料，所述熔融材料的非晶相小于其80wt%；d）可选地，对所述熔融材料进行粉碎和/或研磨和/或粒度选择；e）可选地，在低于所述熔融材料的熔化温度Tf且在Tf－800℃（或500℃，如果Tf－800℃小于500℃）和Tf－50℃之间的稳定温度下，在温度保持在所述稳定期间的大于90分钟的时段中，且在还原环境下，热处理所述熔融材料；和f）可选地，对所述熔融材料进行粉碎和/或研磨和/或粒度选择。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种基于锂的熔凝产品和用于生产所述产品的方法。该产品可尤其用作电极材料，特别是锂离子电池中的电极材料。本专利技术也涉及这种电池。
技术介绍
已知具有式(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe的一类结晶相，其中：-Li为元素锂，-A为锂的取代物，选自元素Na、K、H及其混合物，a小于或等于0.2（取代度小于或等于20at%（原子百分率）），-G选自元素Fe、Mn、Ni、Co、V及其混合物，-J为G的取代物，选自Nb、Y、Mg、B、Ti、Cu、Cr及其混合物，b小于或等于0.5（取代度小于或等于50at%），-XO4为含氧阴离子，其中，O表示元素氧，X选自元素P、S、V、Si、Nb、Mo、Al及其混合物，-D选自阴离子F-、OH-、Cl-及其混合物，d小于或等于0.35（取代度小于或等于35at%），d可以为0，-E选自元素F、元素Cl、元素O、基团OH及其混合物，-0≤e≤2，--0.2≤x≤2，-0.9≤y≤2，-1≤z≤3。富含(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe相的产品尤其包括通过固相烧结或通过软化学所获得的产品和熔凝产品。通过固相烧结或通过软化学所获得的产品可具有相对于总的结晶相而非常高百分率的(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe相。然而，生产这些产品比生产熔凝产品昂贵得多。例如，熔凝产品描述在WO2005/062404中或在M.Gauthier等人的文章“Melt casting LiFePO4”（Journal of the Electrochemical Society，157（4）A453-A462（2010））中。与烧结产品相比，可以以降低的成本工业地生产熔凝产品，但该熔凝产品并不那么富含(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe相。可通过快速地冷却大量的熔融液体以便形成大体上非晶形的结构，然后进行结晶化的热处理，来生产熔凝产品。这生成维特洛陶瓷。特别地，这种方法描述在EP2295385、WO2011/049034或WO2010/114104中。Nagamine等人的文章“Lithium ion conductive glass-ceramics semi mix with Li3Fe2(PO4)3and YAG laser-induced local crystallization in lithium phosphate ion glasses”（Solid State Ionics179（2008）508-515）描述了通过激光技术绘制晶体的图案的可行性。根据这些方法，淬火通常形成包含大于90wt%的非晶相的产品。此外，锂为天然的熔剂，如果熔点太高，其升华。为了生产这些熔凝产品，因此，按照惯例，熔点被确定为尽可能接近始料的原材料的熔点。大批制造的锂离子电池可包含富含(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe相的产品，其尤其用于制造锂离子电池的阴极。除了其他方面，锂离子电池的性能以及使用寿命取决于所用产品的(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe相的丰富度。因此，需要一种富含(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe相、适合作为电极材料且可以以工业数量和降低的成本来生产的产品。本专利技术的一个目的是至少部分地满足这个需求。
技术实现思路
根据本专利技术，通过其结晶部分的大于99.3wt%由同一相(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe(被称为“LAGJXODE相”)（为了清晰）构成的产品，来实现这个目的。这种产品值得注意的地方在于其是熔凝的，即，其是通过熔融、然后固化而获得的。尽管生产具有LAGJXODE相的熔凝产品是公知的，但专利技术人出乎意料地已发现了一种方法，正如将在说明书的剩余部分中更加详细地看到的，该方法可生产非常富含LAGJXODE相的熔凝产品。有利地，根据本专利技术的产品因此可以以降低的成本和以工业数量来生产。“同一相(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe”或“LAGJXODE相”意为通过固定的a、b、d、e、x、y、z、A、G、J、X、D和E所限定的具有式(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe的结晶相。因此，例如，包含90%的第一相(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe（a=a1，b=b1，d=d1，e=e1，x=x1，y=y1，z=z1，A=A1，G=G1，J=J1，X=X1，D=D1和E=E1）和9.5%的第二相(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe（a=a2，b=b2，d=d2，e=e2，x=x2，y=y2，z=z2，A=A2，G=G2，J=J2，X=X2，D=D2和E=E2），使得a1≠a2和/或b1≠b2和/或d1≠d2和/或e1≠e2和/或x1≠x2和/或y1≠y2和/或z1≠z2和/或A1≠A2和/或G1≠G2和/或J1≠J2和/或X1≠X2和/或D1≠D2和/或E1≠E2的产品不符合本专利技术。优选地，根据本专利技术的产品还包括下列可选特征中的一种、优选几种：-a<0.15、优选a<0.1、优选a<0.05。在一个实施方式中，a=0（无锂的取代物）；-特别地，当A为元素氢H时，优选a>0.05；-G选自Fe、Co、Mn、V及其混合物、优选选自Fe、Co、Mn及其混合物；-G为Fe；-b<0.40、优选b<0.35、优选b<0.30、优选b<0.25、或甚至b<0.20、或甚至b<0.15；在一个实施方式中，b>0.05、或甚至b>0.1；-取代物元素J选自Nb、Y、Mg、B、Ti及其混合物；-X选自P、S、Si及其混合物；-优选地，X为元素P；-d<0.30、或甚至d<0.25、或甚至d<0.20、或甚至d<0.15、或甚至d<0.10、或甚至d<0.05。在一个实施方式中，d=0。-D为F-;-E为元素F（氟）；-x≥-0.1、优选x≥-0.05、或甚至x≥0和/或x≤1.5、优选x≤1.3、优选x≤1.2、优选x≤1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产熔凝产品的方法，所述方法包括下列步骤：a）混合原材料，以形成始料，b）在大于在步骤e）结束时获得的所述熔凝产品的熔点Tm的温度Tlm下，熔化所述始料，直到获得液体物，c）冷却，直到所述液体物完全固化，以获得熔凝产品，其中，以重量计，非晶相的量小于80%，d）可选地，对所述熔凝产品进行粉碎和/或研磨和/或粒度选择，e）可选地，在小于所述熔凝产品的所述熔点Tm下，如果Tm–800℃小于500℃则在500℃和Tm–50℃之间的稳定温度下，否则在Tm–800℃和Tm–50℃之间的稳定温度下，且在还原环境下，热处理所述熔凝产品达大于90分钟的所述稳定温度下的保持时间，f）可选地，对所述熔凝产品进行粉碎和/或研磨和/或粒度选择，步骤a）中的所述原材料和可选地步骤b）中的气态环境被确定成使得，所述熔凝产品具有的结晶部分的大于99.3wt%由式(Li1‑aAa)1+x(G1‑bJb)y[(XO4)1‑dDd]zEe的同一结晶相或“LAGJXODE相”组成，其中：‑Li为元素锂，‑A为锂的取代物，选自元素Na、K、H及其混合物，a小于或等于0.2，‑G选自元素Fe、Mn、Ni、Co、V及其混合物，‑J为G的取代物，选自Nb、Y、Mg、B、Ti、Cu、Cr及其混合物，b小于或等于0.5，‑XO4为含氧阴离子，其中，O表示元素氧，X选自元素P、S、Si、Nb、Mo及其混合物，‑D选自阴离子F‑、OH‑、Cl‑及其混合物，d小于或等于0.35，‑E选自元素F、元素Cl、基团OH及其混合物，‑0≤e≤2，‑‑0.2≤x≤2，‑0.9≤y≤2，‑1≤z≤3。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.21 FR 11566341.一种用于生产熔凝产品的方法，所述方法包括下列步骤：
a）混合原材料，以形成始料，
b）在大于在步骤e）结束时获得的所述熔凝产品的熔点Tm的温度Tlm下，熔化所述始料，直到获得液体物，
c）冷却，直到所述液体物完全固化，以获得熔凝产品，其中，以重量
计，非晶相的量小于80%，
d）可选地，对所述熔凝产品进行粉碎和/或研磨和/或粒度选择，
e）可选地，在小于所述熔凝产品的所述熔点Tm下，如果Tm–800℃小
于500℃则在500℃和Tm–50℃之间的稳定温度下，否则在Tm–800℃和Tm–50℃
之间的稳定温度下，且在还原环境下，热处理所述熔凝产品达大于90分钟的所
述稳定温度下的保持时间，
f）可选地，对所述熔凝产品进行粉碎和/或研磨和/或粒度选择，
步骤a）中的所述原材料和可选地步骤b）中的气态环境被确定成使得，
所述熔凝产品具有的结晶部分的大于99.3wt%由式
(Li1-aAa)1+x(G1-bJb)y[(XO4)1-dDd]zEe的同一结晶相或“LAGJXODE相”组成，其中：
-Li为元素锂，
-A为锂的取代物，选自元素Na、K、H及其混合物，a小于或等于0.2，
-G选自元素Fe、Mn、Ni、Co、V及其混合物，
-J为G的取代物，选自Nb、Y、Mg、B、Ti、Cu、Cr及其混合物，b
小于或等于0.5，
-XO4为含氧阴离子，其中，O表示元素氧，X选自元素P、S、Si、Nb、
Mo及其混合物，
-D选自阴离子F-、OH-、Cl-及其混合物，d小于或等于0.35，
-E选自元素F、元素Cl、基团OH及其混合物，
-0≤e≤2，
--0.2≤x≤2，
-0.9≤y≤2，
-1≤z≤3。
2.根据权利要求1所述的用于生产熔凝产品的方法，其中，进行步骤e）
的热处理。
3.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－700℃和/或小于Tm－50℃。
4.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－600℃和/或小于Tm－80℃。
5.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－530℃和/或小于Tm－130℃。
6.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－480℃和/或小于Tm－180℃。
7.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－430℃和/或小于Tm－230℃。
8.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－380℃。
9.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述热处理的
温度大于Tm－330℃。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，在步骤e）中，所述
稳定温度下的保持时间大于2小时和/或小于24小时。
11.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤e）中，所述稳定温度
下的保持时间小于10小时。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，当G不是元素Fe时，
在步骤b）中，所述液体物的温度Tlm小于Tm+300℃。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，当G不是元素Fe时，
在步骤b）中，所述液体物的温度Tlm小于Tm+150℃。
14.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中，所述熔凝产品的
式使得，e=0，G为Fe，X为P，步骤b）的所述温度Tlm如下：
-如果元素Fe的大于97%的重量由FePO4,n.H2O提供，其中，0≤n≤6，
则Tlm大于1250℃，且优选小于1350℃，或
-如果元素Fe的大于3%的重量由Fe2O3提供，则Tlm大于1350℃，且
优选小于1550℃，或
-如果元素Fe的大于5%的重量由Fe3O4提供，则Tlm大于1350℃，且
优选小于1550℃，或
-如果元素Fe的大于97%的重量由FeO提供，则Tlm优选小于1100℃，
-如果元素Fe的大于97%的重量由FeO和FePO4,n.H2O的混合物提供，
其中，0≤n≤6，所述混合物包括小于97%的FePO4,n.H2O，其中，0≤n≤6，则Tlm大于1250℃，且优选小于1350℃。
15.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤b）中，
-元素Fe的大于99%的重量由FePO4,n.H2O提供，其中，0≤n≤6，或
-元素Fe的大于5%的重量由Fe2O3提供，或
-元素Fe的大于10%的重量由Fe3O4提供，或
-元素Fe的大于99%的重量由FeO提供。
16.根据前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤b）中，
-元素Fe的大约100%的重量由FePO4,n.H2O提供，其中，0≤n≤6，或
-元素Fe的大于15%的重量由Fe2O3提供，或
-元素Fe的大于25%的重量由Fe3O4提供，或
-元素Fe的大约100%的重量由FeO提供。
17.根据紧接的前三项权利要求中的任一项所述的方法，其中，在步骤b）
中，
-如果元素Fe的大于97%的重量由FePO4,n.H2O提供，其中，0≤n≤6，
则Tlm大于1260℃，和/或优选小于1330℃，或
-如果元素Fe的大于3%的重量由Fe2O3提供，则Tlm大于1400℃，和/
或小于1500℃，或
-如果元素Fe的大于5%的重量由Fe3O4提供，则Tlm大于1400℃，和/
或小于1500℃，或
-如果元素Fe的大于97%的重量由F...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡罗琳·利维，阿诺·阿费克斯博尔德，
申请(专利权)人：法商圣高拜欧洲实验及研究中心，
类型：发明
国别省市：法国;FR