一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法技术

一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，采用冰模板技术，步骤如下：1）以鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，将分散在溶剂中的氧化石墨剥离后得到氧化石墨烯水溶液；2）在碱性条件下利用水合肼还原制备石墨烯水溶胶；3）将石墨烯水溶胶冰冻和真空冷冻干燥，最后在惰性气体保护下、管式炉中煅烧，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。本发明专利技术的优点是：本发明专利技术采用的冰模板法制备三维石墨烯材料，避免了辅助材料的引入，产品纯度高；该石墨烯材料具有孔道丰富、比表面积大以及化学活性高的特点，可作为载体制备复合材料；该制备方法操作简便、成本低廉、产率高、环境友好，有利于实现三维石墨烯材料的规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

 本专利技术涉及石墨烯材料制备技术，具体涉及一种三维网状结构石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种新型二维碳质材料，具有由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形蜂窝状晶体结构，是零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨等其他维数碳质材料的基本组成单元。与其他碳材料相比，石墨烯具有诸多优异性能：高理论比表面积（2630m2/g），突出的导热性能（5300w/m·k）和力学性能（1060GPa），以及室温下高电子迁移率（200,000cm2/v·s）。其独特的结构和一系列卓越的性能使其成为当今材料科学研究的前沿之一，在催化、电子、生物及储能领域具有广泛的应用前景。为实现石墨烯众多优良特性的综合高效利用，高质量石墨烯材料的高产量、低成本制备成为重要前提条件。目前主流的石墨烯材料主要为二维片层结构，各片层之间的π-π作用力及范德华力，使其在制备过程中易发生团聚，导致其比表面积的降低，进而影响石墨烯性能的充分发挥。针对这一问题，将二维石墨烯片层进行组装制备成一种三维结构材料，是一种有效的解决方法。这种三维结构石墨烯在保持原有二维石墨烯优异电学、力学和热学等性能外，更具备三维体系特有的低密度、高比表面积和高孔隙率等特点。三维结构石墨烯扩展了石墨烯材料的应用空间，具有更广阔的市场应用前景。目前，文献报道的三维结构石墨烯的制备方法主要有自组装法（参见：Chen, W.; Yan, L., In situ self-assembly of mild chemical reduction graphene for three-dimensional architectures. Nanoscale 2011,3 (8), 3132-3137.）和模板法（参见：Chen, Z.; Ren, W.; Gao, L.; Liu, B.; Pei, S.; Cheng, H.-M., Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition. Nature materials2011, 10 (6), 424-428.）两种。在模板法中，冰模板法（参见：Qian, L.; Ahmed, A.; Foster, A.; Rannard, S. P.; Cooper, A. I.; Zhang, H., Systematic tuning of pore morphologies and pore volumes in macroporous materials by freezing. Journal of Materials Chemistry2009, 19 (29), 5212-5219.）具有操作简便、成本低廉、环保等优势，已应用于三维结构石墨烯制备领域。Giannelis等人利用冰模板法制备出三维石墨烯/铂纳米颗粒复合材料，导电性能优异(参见：Estevez, L.; Kelarakis, A.; Gong, Q.; Da’as, E. H.; Giannelis, E. P. Multifunctional Graphene/Platinum/Nafion Hybrids via Ice Templating. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6122-6125.)。Huang Yong 等人在《Carbon》杂志上发表的研究工作(参见：Ouyang, W.; Sun, J.; Memon, J.; Wang, C.; Geng, J.; Huang, Y., Scalable preparation of three-dimensional porous structures of reduced graphene oxide/cellulose composites and their application in supercapacitors. Carbon2013, 62 (0), 501-509.)通过调节纤维素和原料氧化石墨的比例，经球磨辅助化学还原氧化石墨，冷冻干燥步骤，制备出三维石墨烯/纤维素气溶胶。上述冰模板技术制备的三维结构石墨烯材料均为复合物，辅助材料（铂纳米颗粒、纤维素等）的引入一方面一定程度上影响了石墨烯主体的性能和应用领域，另一方面提高了制备成本，限制了其工业化生产，因此需针对现有冰模板法存在的问题进行改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供一种具有三维网状结构石墨烯材料的制备方法，该制备方法能够充分发挥石墨烯的优异性能和扩展其应用范围，工艺简单、成本低廉、环境友好，适于大规模生产。本专利技术的技术方案是：一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，采用冰模板技术，步骤如下：1）以纯度大于等于99.5%鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，通过超声分散或磁力搅拌将分散在溶剂中的氧化石墨进行充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；2）在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶，石墨烯水溶胶为分散均匀且稳定存在的黑色液体；3）在1-20Pa的真空度下，将石墨烯水溶胶在-20至-5℃下冷冻大于等于1h形成冰模板，然后在1-20Pa的真空度、-40至0℃温度下冷冻干燥12-24h，最后以惰性气体作为保护气, 在管式炉中将冷冻干燥后的产物在300-800℃下煅烧0.5-3h，冷却至室温，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。所述利用改性STA法制备氧化石墨的方法是：将2.5-5g鳞片石墨原料、90-160mL质量浓度为95-98%的硫酸、30-60mL质量浓度为65-68%硝酸、10-25g高锰酸钾加入三口烧瓶中，于-5至0℃冰水浴中搅拌均匀，反应0.5-2h，然后将其在10-30℃条件下反应72-120h后，缓慢加入蒸馏水300-500mL反应0.5-2h，再加入质量浓度为30%过氧化氢水溶液15-25mL直至溶液颜色变为亮黄色，所得溶液过滤，获得的固体产物用浓度为3w%的稀盐酸和蒸馏水洗涤，至体系pH为中性，50℃真空干燥即得到氧化石墨。所述在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶的方法是：在浓度为1-10mg/mL的氧化石墨烯水溶液中加入250-2000μL质量浓度为25-28%氨水，调节体系pH为10-14后，再加入30-240μL质量浓度为80%的水合肼，搅拌混合均匀，然后在80-100℃条件下反应0.5-3h以使氧化石墨烯水溶液还原为石墨烯水溶胶。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用的冰模板法制备三维石墨烯材料过程中避免了辅助材料的引入，得到的产品为纯石墨烯，石墨烯片层之间以边缘连接方式构成全连通网络，该石墨烯材料具有孔道丰富、比表面积大以及化学活性高的特点，可作为载体制备复合材料，以充分发挥石墨烯的优异性能和扩展其应用；该制备方法具有操作简便、成本低廉、产率高、环境友好等特点，有利于实现三维石墨烯材料的规模化生产。附图本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：采用冰模板技术，步骤如下：1）以纯度大于等于99.5%鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，通过超声分散或磁力搅拌将分散在溶剂中的氧化石墨进行充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；2）在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶，石墨烯水溶胶为分散均匀且稳定存在的黑色液体；3）在1?20Pa的真空度下，将石墨烯水溶胶在?20至?5℃下冷冻大于等于1h形成冰模板，然后在1?20Pa的真空度、?40至0℃温度下冷冻干燥12?24h，最后以惰性气体作为保护气,?在管式炉中将冷冻干燥后的产物在300?800℃下煅烧0.5?3h，冷却至室温，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。

【技术特征摘要】
1.一种具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：采用冰模板技术，步骤如下：
1）以纯度大于等于99.5%鳞片石墨为原料，利用改性STA法制备氧化石墨，通过超声分散或磁力搅拌将分散在溶剂中的氧化石墨进行充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；
2）在碱性条件下利用水合肼化学还原制备石墨烯水溶胶，石墨烯水溶胶为分散均匀且稳定存在的黑色液体；
3）在1-20Pa的真空度下，将石墨烯水溶胶在-20至-5℃下冷冻大于等于1h形成冰模板，然后在1-20Pa的真空度、-40至0℃温度下冷冻干燥12-24h，最后以惰性气体作为保护气, 在管式炉中将冷冻干燥后的产物在300-800℃下煅烧0.5-3h，冷却至室温，即可制得黑色蓬松状三维石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述具有三维网状结构的石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述利用改性STA法制备氧化石墨的方法是：将2.5-5g鳞片石墨原料、90-160mL质量浓度为95-9...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈军，靳琪，程方益，裴龙凯，陶占良，梁静，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：