一种金属纳米电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属纳米电极及其制备方法。该方法，包括如下步骤：将含金属离子的水溶液置于具有纳米级尖端开口的容器中后，以所述纳米级尖端朝下的方式将所述容器插入到十甲基二茂铁的有机溶液中，进行金属离子和十甲基二茂铁的自发界面反应，反应完毕于所述具有纳米级尖端开口的容器中得到所述金属纳米电极。该方法简单方便，通用性好，成功率高，具有重要的应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属纳米电极及其制备方法。
技术介绍
超微电极是上世纪70年代末、80年代初首先被Wightman等和Fleischmann等提出和引入到电化学与电分析化学领域。Wightman在当时指出超微电极的优势在于尺寸小，能够检测微小环境下的电化学活性物质；iR降小，能够在没有或很少支持电解质的溶液中进行检测；电极响应时间快，能够进行界面快速电子转移反应研究。更小尺寸的超微电极，也就是纳米电极（尺度在1-100nm），将这些优点表现得更加突出。纳米电极指至少有一个维度小于100nm的电极。由于其独特的小尺寸性质，纳米电极将电分析化学的研究在时间与空间上进行了极大地扩展，使许多原来无法进行的研究成为可能。第一支纳米电极是在上世纪80年代中期出现的纳米带电极。随后球形、半球形、环形、圆盘形电极相继被报道。其中，纳米圆盘电极的制备方法报道的最多。目前绝大多数的纳米电极制备方法和Wightman在80年代专利技术的包封-刻蚀方法是类似的，都是先用绝缘层包覆金属或碳，然后利用腐蚀的方法获得小尺寸的电极。另外应用广泛的是激光拉制法，即先将金属丝插入到玻璃管中，然后通过一束激光将玻璃熔化，从而包封住金属丝，之后通过机器提供的拉力将其拉断，再通过后续的打磨抛光获得纳米电极。随着对纳米电极研究的深入，有越来越多新型纳米电极的制备方法被科学家报道，其中Takahashi的想法很好，能够非常简单快速的制备碳电极。作者将丁烷通过玻璃管，在一端加热，最终将碳沉积在管口，制备出由10nm-1000nm的电极，如果换成双通道玻璃管，则能制备出复合纳米电极，应用更为广泛。然而，这些制备方法仍存在这样那样的问题，通常所发展的方法仅能制备一种材料的纳米电极。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属纳米电极及其制备方法。本专利技术提供的制备金属纳米电极的方法，包括如下步骤：将含金属离子的水溶液置于具有纳米级尖端开口的容器中后，以所述纳米级尖端朝下的方式将所述容器插入到十甲基二茂铁的有机溶液中，进行金属离子和十甲基二茂铁的自发界面反应，反应完毕于所述具有纳米级尖端开口的容器中得到所述金属纳米电极。上述方法中，所述含金属离子的水溶液中，金属元素选自银、金和铂中的至少一种；所述含金属离子的水溶液具体选自硝酸银水溶液、氯金酸水溶液和氯铂酸水溶液中的至少一种；构成所述具有纳米级尖端开口的容器的材料为石英；所述容器为石英玻璃管；所述纳米级尖端开口的半径为10-100nm，具体为25、80、85、20-85、20-80或80-85nm；所述十甲基二茂铁的有机溶液中，溶剂选自硝基苯和1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述含金属离子的水溶液的浓度为4.8-10mM，具体为4.8、5、10、4.8-5或5-10mM；所述十甲基二茂铁的有机溶液的浓度为2-20mM，具体为20mM；所述自发界面反应步骤中，温度为常温；时间为6-24小时，具体为12小时。为了将电极表面吸附的杂质清洗干净，并有利于制备出致密堆积的金属纳米粒子簇，所述方法还可包括如下步骤：在所述自发界面反应完毕之后，取出纳米电极，于溶剂中进行超声。所述超声步骤中，超声频率为30-50KHz，具体为40KHz，时间为3-10min，具体为5min；所述溶剂为乙醇。另外，按照上述方法制备得到的金属纳米电极，也属于本专利技术的保护范围。本专利技术依据金属离子和十甲基二茂铁自发反应形成金属纳米粒子的机理，通过将此反应限定在纳米级区域发生，并通过控制金属离子和十甲基二茂铁的浓度比制备出大小不同的金属纳米电极。该方法通过金属离子和十甲基二茂铁在纳米尖端的自发界面反应，使得金属纳米粒子自组装在纳米级的液/液界面上。该方法所得金属纳米电极分别通过电化学方法和扫描电镜方法进行表征。与现有技术相比，本专利技术提供的制备方法简单方便，通用性好，成功率高，具有重要的应用价值。附图说明图1为本专利技术金属纳米电极的结构示意图，其中1-金属丝，2-石英玻璃管，3-金属离子溶液，4-紧密堆积的金属纳米粒子。图2为本专利技术金属纳米电极的主要制作示意图。图3为实施例1的银纳米电极在六氨合钌溶液中的循环伏安图。图4为实施例1的银纳米电极的扫描电镜图，其中A-正面图，B-侧面图。图5为实施例2的金纳米电极在六氨合钌溶液中的循环伏安图。图6为实施例2的金纳米电极的扫描电镜图，其中A-正面图，B-侧面图。图7为实施例3的铂纳米电极在六氨合钌溶液中的循环伏安图。图8为实施例3的铂纳米电极的扫描电镜图，其中A-正面图，B-侧面图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1将石英玻璃管的管口拉制成开口半径为80nm的纳米级尖端，将5微升10mM硝酸银溶液注入到管子中，以纳米级尖端朝下的方式将其插入到20mM十甲基二茂铁的硝基苯溶液中，自发反应12h，取出所得纳米电极，在无水乙醇中于超声频率为40KHz的条件下超声5min，即可制备得到本专利技术提供的纳米银电极。上述制备过程如图2所示。所得电极的结构如图1所示。将制备好的纳米银电极放入到5mM六氨合钌和100mM氯化钾的水溶液中进行循环伏安检测，结果如图3所示。由图可知，纳米电极获得良好的稳态循环伏安曲线，证明电极拥有良好的电化学性能。用电化学方法进行电极半径表征是简单有效的方法，其中电极的有效半径通过如下公式计算可得：iss=AnFDCa（1）其中，iss是稳态电流，A是常数（结合本实验所用石英管参数可以计算得到，数值为4.96），n是转移的电子数，F是法拉第常数，D是六氨合钌的扩散系数，C是六氨合钌的浓度，a是电极的有效半径。通过图3测得的稳态电流，结合上述公式（1），可以计算出该纳米银电极的有效半径为91nm。电化学表征之后的电极，用三次水将表面清洗干净，晾干。之后对此根电极进行扫描电镜的表征，由图4A可知，银纳米粒子紧密堆积在管口，将石英纳米管口致密堵住。实施例2将石英玻璃管的管口拉制成开口半径为85nm的纳米级尖端，将5微升4.8mM氯金酸溶液注入到管子中，以纳米级尖端朝下的方式将其插入到20mM十甲基二茂铁的硝基苯溶液中，自发反应12h，取出所得纳米电极，在无水乙醇中于超声频率为40KHz的条件下超声5min，即可制备得到本专利技术提供的纳米金电极。将制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属纳米电极的方法，包括如下步骤：将含金属离子的水溶液置于具有纳米级尖端开口的容器中后，以所述纳米级尖端朝下的方式将所述容器插入到十甲基二茂铁的有机溶液中，进行金属离子和十甲基二茂铁的自发界面反应，反应完毕于所述具有纳米级尖端开口的容器中得到所述金属纳米电极。

【技术特征摘要】
1.一种制备金属纳米电极的方法，包括如下步骤：将含金属离子的水溶液置于
具有纳米级尖端开口的容器中后，以所述纳米级尖端朝下的方式将所述容器插入到十
甲基二茂铁的有机溶液中，进行金属离子和十甲基二茂铁的自发界面反应，反应完毕
于所述具有纳米级尖端开口的容器中得到所述金属纳米电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含金属离子的水溶液中，金
属元素选自银、金和铂中的至少一种；
所述含金属离子的水溶液具体选自硝酸银水溶液、氯金酸水溶液和氯铂酸水溶液
中的至少一种；
构成所述具有纳米级尖端开口的容器的材料为石英；
所述容器为石英玻璃管；
所述纳米级尖端开口的半径为10-100nm，具体为25-85nm；
所述十甲基二茂铁的有机溶液中，溶剂选自硝基苯和1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵元华，朱新宇，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11