本发明专利技术提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的高分子电解质膜。本发明专利技术的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样(M1)或层状样(M2)的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供在低加湿条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及化学稳定性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时能实现高输出功率、优异的物理耐久性的高分子电解质膜。本专利技术的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样(M1)或层状样(M2)的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。【专利说明】高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
本专利技术涉及在低加湿条件下及低温条件下也具有优异的质子传导性、并且能实现优异的机械强度、燃料阻隔性及长期耐久性的实用性优异的高分子电解质膜以及使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁的能量供给源受到关注。其中，固体高分子型燃料电池由于标准工作温度低，为100°c左右，且能量密度高，因此作为较小规模的分散型发电设施、汽车、船舶等移动物体的发电装置期待广泛应用。另外，作为小型移动仪器、便携式仪器的电源也受到关注，期待能代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池装载于手机、个人电脑等。燃料电池通常以电池单元(cell)为单位构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(后面有时简称为MEA)，将该MEA用隔离物夹住而构成电池单元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜的要求特性，首先可例举高质子传导性。另外，高分子电解质膜也起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，作为必要的特性，也可例举用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受反复的薄膜化、溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。由于质子传导性依赖于膜的含水量，因此为了体现出作为燃料电池的高发电性能，需要维持高湿度条件。随之而来的是，可例举加湿装置的负荷大的问题，并且也可例举如下问题:在冰点下，参与质子传导的传导膜中的水冻住，因此质子传导性大幅降低，无法发电。针对上述问题，以往广泛使用全氟磺酸系聚合物Nafion (注册商标)(Dupont公司制)作为高分子电解质膜。Nafion(注册商标)通过由团簇结构带来的质子传导通道而在低加湿下显示出高质子传导性，但另一方面，因为经过多步合成而制成，所以价格非常高，除此之外还存在由于上述团簇结构而导致燃料跨越(crossover)(燃料的透过量)大的问题。另外，还指出了因溶胀干燥而失去膜的机械强度、物理耐久性的问题，软化点低、无法在高温下使用的问题，以及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。为了克服上述缺陷，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的烃系高分子电解质膜的开发近年来越来越活跃。其中，特别是为了提高低加湿质子传导性，进行了许多着眼于相分离结构的尝试。专利文献I?3中提出了一系列聚合物，这些聚合物是具有不含磺酸基的链段及含有磺酸基的链段的嵌段共聚物，其相分离结构呈层状、共连续结构。专利文献4、5中，记载了上述链段由强韧的芳香族聚醚酮(PEK)系构成的嵌段共聚物。专利文献1:日本专利特开2005 - 190830号公报专利文献2:日本专利特开2005 - 216525号公报专利文献3:日本专利特开2011 - 023308号公报专利文献4:日本专利特开2005 - 126684号公报专利文献5:国际公开第2008 - 018487号说明书
技术实现思路
然而，本专利技术人等发现现有技术中存在以下问题。关于专利文献I?3中记载的嵌段共聚物，从在维持合适的磺酸基密度的同时提高质子传导性的观点来看，层状、共连续结构虽然有效，但其中使用玻璃化转变温度高的非晶性聚合物作为基本骨架，因此容易脆化，物理耐久性差。除此之外，作为另一问题，可例举由于大量包含吸水性高的磺酸基而导致耐热水性、物理耐久性降低。作为能解决这些问题的具有高韧性、结晶性的聚合物，专利文献4中例举了前者的链段由PEK构成、后者的链段由磺化聚醚醚酮构成的嵌段共聚物作为优选的一例，但完全没有结晶性高、完全不溶于溶剂的未引入磺酸基的PEK链段的合成的相关记载，对于该嵌段共聚物，包括相分离结构在内都未详细研究。进而，因为包含醚基和被醚基夹持的电子密度高、反应性高的亚苯基、亚联苯基，并且在这些活化基团上引入了磺酸，所以对于氧化劣化、脱磺化等的化学稳定性不足。与之相对，专利文献5中，针对由芳香族PEK的嵌段共聚物构成的电解质膜，确认了由其结晶性、相分离结构带来的高质子传导性，该嵌段共聚物通过经由对酮部位的保护、脱保护的制法而得。然而，因为未使用连接物(linker)，所以聚合温度升高，由醚交换导致的无规化、链段断裂等副反应部分进行，因而不仅该电解质膜所示出的相分离结构有时欠缺均匀性，而且观察不到共连续样、层状样的结构，无法实现更高的低加湿质子传导性。综上所述，现有技术的高分子电解质膜中，提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的方法不足，无法成为在工业上有用的高分子电解质膜。本专利技术鉴于上述现有技术的背景，提供在低加湿条件下及低温条件下也具有优异的质子传导性、并且不仅机械强度及燃料阻隔性优异、而且制成固体高分子型燃料电池时也能实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质膜、以及使用该高分子电解质膜的膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。本专利技术为了解决该课题而采用下述构成。即，为本专利技术的第一专利技术的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(Al)和不含离子性基团的链段(A2)各I个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.lj/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5%以上。 为本专利技术的第二专利技术的高分子电解质膜由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(Al)和不含离子性基团的链段(A2)各I个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(Ql)表示的重复单元；【权利要求】1.一种高分子电解质膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(Al)和不含离子性基团的链段(A2)各I个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.lj/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5%以上。2.一种高分子电解质膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(Al)和不含离子性基团的链段(A2)各I个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，不含离子性基团的链段(A2)含有以下述通式(Ql)表示的重复单元 3.如权利要求2所述的高分子电解本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高分子电解质膜，其由嵌段共聚物形成，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上，所述高分子电解质膜的特征在于，形成共连续样或层状样的相分离结构，通过差示扫描量热分析法测定的结晶热为0.1J/g以上，或者通过广角X射线衍射测定的结晶度为0.5％以上。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅田浩明，出原大辅，天野绘美，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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