从Mitsunobu反应废渣中再生偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的方法技术

本发明专利技术公开了一种从Mitsunobu反应废渣中再生偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的方法，所述Mitsunobu反应废渣中含有联氨二甲酸二异丙酯和三苯基氧膦，所述方法包括如下步骤：（1）用有机溶剂A将Mitsunobu反应废渣溶解，加入氢溴酸作为催化剂，缓慢滴加双氧水，于-10~50℃保温反应，分离得到偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基氧膦；（2）三苯基氧膦与双（三氯甲基）碳酸酯在有机溶剂C中反应制得二氯三苯基膦溶液；（3）将二氯三苯基膦溶液滴入由铝粉、催化量的无水三氯化铝和有机溶剂C组成的混悬液中，保温反应；所得反应混合物分离纯化得到三苯基膦。本发明专利技术方法反应条件温和、能耗低、产品收率高、环境友好、原料成本明显降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从Mitsunobu反应废洛中再生Mitsunobu试剂偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的方法，属于医药化工领域。
技术介绍
Mitsunobu反应又叫光延反应，是1967年由日本化学家光延汪洋(OyoMitsunobu)首次报道，常以偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)和三苯基膦(TPP)作为反应试剂。反应机理(反应式(I))是二者先生成一个活性中间体(betaine intermediate),这个活性中间体夺取作为亲核试剂的酸的质子，经过SN2取代得到手性翻转的酯，该酯水解后，得到原料醇构型翻转的产物，同时生成副产物三苯基氧膦(TPPO)和联胺二甲酸二异丙酯，二者之间存在较强的分子间作用力较难分离。不少厂家将Mitsunobu反应副产物作为废渣送有资质的废固处理单位进行焚烧，造成严重的环境污染，也导致生产成本居高不下。

【技术保护点】
一种从Mitsunobu反应废渣中再生偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的方法，所述Mitsunobu反应废渣中含有联氨二甲酸二异丙酯和三苯基氧膦，其特征在于所述方法包括如下步骤：（1）在室温下，用有机溶剂A将Mitsunobu反应废渣溶解，在?10~50℃下，加入质量浓度40~48%的氢溴酸作为催化剂，缓慢滴加质量浓度10~50%的双氧水，于?10~50℃保温反应1~10h；静置分层，所得有机层回收有机溶剂A后，减压蒸馏得到偶氮二甲酸二异丙酯，蒸馏釜内残留物用有机溶剂B重结晶，得到三苯基氧膦；（2）用有机溶剂C将步骤（1）所得三苯基氧膦溶解，在?25~40℃下，滴加双（三氯甲基）碳酸酯的有机溶剂C溶液，于?25~40℃保温反应1~10h，制得二氯三苯基膦溶液；（3）在0~40℃下将步骤（2）制得的二氯三苯基膦溶液滴入由40~400目铝粉、催化量的无水三氯化铝和有机溶剂C组成的混悬液中，保温反应0.5~5h；所得反应混合物滴入水析出六水合三氯化铝，过滤，滤液回收溶剂后，残留物用醇重结晶得到三苯基膦。

【技术特征摘要】
1.一种从Mitsunobu反应废洛中再生偶氮二甲酸二异丙酯和三苯基膦的方法,所述Mitsunobu反应废渣中含有联氨二甲酸二异丙酯和三苯基氧膦，其特征在于所述方法包括如下步骤 (1)在室温下，用有机溶剂A将Mitsunobu反应废渣溶解，在-10~50℃下，加入质量浓度40 48%的氢溴酸作为催化剂，缓慢滴加质量浓度10~50%的双氧水，于-10~50°C保温反应1~1Oh;静置分层，所得有机层回收有机溶剂A后，减压蒸馏得到偶氮二甲酸二异丙酯，蒸馏釜内残留物用有机溶剂B重结晶，得到三苯基氧膦； (2)用有机溶剂C将步骤(1)所得三苯基氧膦溶解，在-25 40°C下，滴加双(三氯甲基)碳酸酯的有机溶剂C溶液，于_25 40°C保温反应1~10h，制得二氯三苯基膦溶液； (3)在0~40°C下将步骤(2)制得的二氯三苯基膦溶液滴入由40~400目铝粉、催化量的无水三氯化铝和有机溶剂C组成的混悬液中，保温反应0. 5~5h ;所得反应混合物滴入水析出六水合三氯化铝，过滤，滤液回收溶剂后，残留物用醇重结晶得到三苯基膦。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)还包括所得反应混合物先倾滤分出其中大部分反应液移入另一反应容器中，然后再滴入水析出六水合三氯化铝；剩余部分反应混合物替代无水三氯化铝作为下一批步骤(3)反应的催化剂。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机溶剂A为二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、乙酸乙酯、氯苯中的一种或几种的组合； 所述的有机溶剂B为乙酸乙酯、石油醚、环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、苯、甲苯、二甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟为慧，罗仙勇，苏为科，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：