本发明专利技术涉及一种用于二噁英类样品净化的方法，具体地说是一种基于二噁英类半挥发性有机污染物的性质，将GC分离与LC纯化相结合，通过环进样和保留间隙柱，实现GC中引入大体积样品；利用气化吹扫，将挥发性组分从难挥发性组分分离出来；采用GC分离，将半挥发性组分和易挥发性组分分开，通过流路切换收集半挥发性组分；利用LC分离，将半挥发性组分中的二噁英类有机污染物分离出来，完成样品净化的方法。采用配套装置由高压泵、进样阀、六通切换阀、保留间隙柱、GC分析柱、四通阀和LC柱等组成。该方法对二噁英类样品进行纯化，具有节约溶剂、操作简便、实验成本低等优点，适用于痕量半挥发性持久性有机污染物的分离分析。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种GC分离与LC纯化在线联用的二噁英类样品净化方法。
技术介绍
二噁英通常是指多氯代二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-pdioxins， PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans，PCDFs)，根据氯原子的数目和取代位置的不同，这类化合物共有210种异构体，有毒的二噁英有17种，大多都是2，3，7，8位氯代的化合物，其中2，3，7，8-TCDD的毒性最强。由于共平面的多氯联苯 (coplanarpolychlorinated diphenyls, co-PCBs)的化学结构和毒理学性质与二噁英相似，所以也被叫做二噁英类多氯联苯(dioxin-like PCBs)。它们都是持久性有机污染物 (POPs)，具有生物累积效应，可通过皮肤、消化道、呼吸道等途径进入人体，引起皮肤氯痤疮、头痛、失眠等疾病，以及恶性肿瘤、免疫力低下、发育畸形等恶性疾病。二噁英类污染物在环境样品中常处于超痕量水平，而共存干扰组分往往高出几个数量级，因此其样品纯化与定量分析过程十分复杂。常用的二噁英类样品净化方法主要是采用传统多级层析柱进行净化，将提取物依次过多层硅胶柱、氧化铝柱、活性碳柱，最终获得满足分析仪器要求的样品净化液。其中， 多层硅胶柱可以去除多环芳烃、酚类、羧酸、类脂等干扰物，碱性氧化铝柱可以把PCDD/Fs 和co-PCBs从非平面的PCB异构体和多氯代芳香烃化合物中分离出来，活性碳柱可以保留平面、近平面的分子，非平面分子不被保留，被保留分子可以采用强极性溶剂洗脱下来。整个样品净化过程，需要更换洗脱溶剂以及进行洗脱液浓缩，操作费时；消耗农残级有机溶剂 500mL左右，样品空白值较高；并且样品基质复杂时，会出现杂质与分析物馏分叠加；另外， 填料用量大且无法重复使用。结合加速溶剂萃取技术、传统的多级层析柱进行净化方法、以及LC的自动化处理技术，美国FMS公司(Fluid Management Systems, he.)研制了自动高压萃取/样品净化系统(Automated Pressurized LiquidExtraction/Power-Prep Dual Extraction and Clean-up system)，将提取、纯化和浓缩三部分集成化。其中纯化部分采用商品化的硅胶柱、氧化铝柱、活性碳柱，通过选择合适的洗脱程序，可以完成不同样品基质中的PCDD/Fs、 PCBs, PBDEs, PAHs和杀虫剂的自动纯化。FMS自动纯化仪具有省时省力、增加结果可靠性、 减少对操作人员危害的优点，但仪器昂贵，商品化的层析柱不能重复使用，消耗溶剂多达 400mL,实验成本比传统方法增加了近一倍。
技术实现思路
本专利技术的目的在于建立一种GC分离与LC纯化在线联用的二噁英类样品净化的方法。该方法将GC分离与LC纯化相结合，并在GC中采用了大体积进样技术，包括进样、气化吹扫、LC纯化、GC分离四个步骤首先通过环进样技术和保留间隙柱，实现GC中引入大体积样品；其次利用气化吹扫，将提取物中的挥发性组分从难挥发性/非挥发性组分分离出来；然后采用GC分离，将挥发性组分中的半挥发性组分和易挥发性组分分开，通过流路切换选择性收集半挥发性组分；最后利用LC分离，将半挥发性组分中的二噁英类有机污染物分离出来，完成样品净化的方法。与传统方法相比，该方法消耗有机溶剂仅为原来的十分之一， 并且简化纯化步骤，提高分析速度，GC柱、LC柱都可以反复使用，降低实验成本，减少了有机试剂对操作人员的危害。事实上，从方法原理上讲，以纯化方法最复杂的二噁英类污染物为研究对象，所建立的气相一液相在线联用的二噁英类样品净化方法，针对不同的半挥发性有机污染物，进行条件改变和优化，对其它半挥发性有机污染物的净化同样是有效的，对持久性有机污染物的分离分析具有重要意义。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的气相一液相在线联用的二噁英类样品净化方法，样品净化所采用的配套的装置， 包括溶剂瓶、高压泵、第一六通切换阀、载气、稳压阀、稳流阀、第一切换阀、定量管、进样阀、 保留间隙柱、三通接头、带有加热元件和排风扇的箱体、GC分析柱、带有加热元件的四通阀、 第二六通切换阀、LC柱和第二切换阀；进样阀为一六通进样阀，其③位和⑥位分别与定量管的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱进口端相连，其①位、② 位分别与废液瓶相连；第一六通切换阀的④位经稳流阀、稳压阀与载气管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀的②位相连，其⑥位经高压泵与溶剂瓶管路连接，其②位封闭，③位放空；保留间隙柱的出口端通过三通接头与GC分析柱的进口相连，三通接头二个接口分别与保留间隙柱和GC分析柱相连，第三个接口通过管路与第一切换阀的③位相连，第一切换阀的②位通过管路与稳流阀相连，第一切换阀的①位放空；GC分析柱的出口通过管路与四通阀的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀的⑥位相连；第二六通切换阀的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其① 位通过管路与LC柱的进口相连，LC柱的出口接第二切换阀的③位，第二切换阀的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连；其中保留间隙柱、GC分析柱与四通阀均置于一密闭的箱体内，在箱体内设置有将四通阀与保留间隙柱和GC分析柱分隔开的隔板，在四通阀所处的密闭腔体内、以及保留间隙柱和GC分析柱所处的密闭腔体内分别设置有加热元件，且于保留间隙柱和GC分析柱所处密闭腔体的外壁面上设置有排风扇。气相一液相在线联用的二噁英类样品净化方法，将GC分离与LC纯化相结合，并在 GC中采用了大体积进样技术，包括进样、气化吹扫、GC分离和LC纯化四个步骤；进样浓缩后的土壤、沉积物、固体废物、空气和废气、生物待测样品提取物注入到定量管中，切换进样阀开始进样，采用环进样方式，将提取物经出口压力为0-0. 2MPa、流速为0. 2-15mL/min的第一路载气送入到保留间隙柱内；气化吹扫及GC分离控制保留间隙柱和GC分析柱处于30_320°C范围内，以 0-450C /min进行程序升温，溶剂蒸汽从从第一切换阀放空，进样后0. 3-60min切换第一切换阀，使0-0. 2MPa、流速为0. 2-15mL/min的第二路载气通过第一切换阀到达三通接头，此时提取物中难挥发性组分/非挥发性组分被保留在保留间隙柱的内壁上，而挥发性组分开始气化，并经GC分析柱分离；GC分析柱出口连接有四通阀，四通阀处于30-350°C范围内恒温，易挥发性组分从四通阀的③位放空，进样后3-90min切换四通阀，使其①位和④位相连、②位和③位相连， 将从GC分析柱分离出的半挥发性组分冷凝在收集管内，载气从第二六通切换阀的⑤位放空；LC纯化保留间隙柱和GC分析柱所处的密闭腔体程序升温结束后，切换四通阀和第二六通切换阀，使四通阀的①位和②位相连、③位和④位相连，载气从四通阀的③位放空，使第二六通切换阀的①位和⑥位相连、②位和③位相连，同时打开高压泵，采用非极性和/或极性有机溶剂I-IOmL以0. l-2mL/min的流速将冷凝本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．气相—液相在线联用的二噁英类样品净化方法，样品净化所采用的配套的装置，包括溶剂瓶（１）、高压泵（２）、第一六通切换阀（３）、载气（４）、稳压阀（５）、稳流阀（６）、第一切换阀（７）、定量管（８）、进样阀（９）、保留间隙柱（１０）、三通接头（１１）、带有加热元件和排风扇的箱体（１２）、ＧＣ分析柱（１３）、带有加热元件的四通阀（１４）、第二六通切换阀（１５）、ＬＣ柱（１６）和第二切换阀（１７）；进样阀（９）为一六通进样阀，其③位和⑥位分别与定量管（８）的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀（３）的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱（１０）进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；第一六通切换阀（３）的④位经稳流阀（６）、稳压阀（５）与载气（４）管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀（１５）的②位相连，其⑥位经高压泵（２）与溶剂瓶（１）管路连接，其②位封闭，③位放空；保留间隙柱（１０）的出口端通过三通接头（１１）与ＧＣ分析柱（１３）的进口相连，三通接头（１１）二个接口分别与保留间隙柱（１０）和ＧＣ分析柱（１３）相连，第三个接口通过管路与第一切换阀（７）的③位相连，第一切换阀（７）的②位通过管路与稳流阀（６）相连，第一切换阀（７）的①位放空；ＧＣ分析柱（１３）的出口通过管路与四通阀（１４）的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀（１５）的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀（１５）的⑥位相连；第二六通切换阀（１５）的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其①位通过管路与ＬＣ柱（１６）的进口相连，ＬＣ柱（１６）的出口接第二切换阀（１７）的③位，第二切换阀（１７）的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连；其中保留间隙柱（１０）、ＧＣ分析柱（１３）与四通阀（１４）均置于一密闭的箱体（１２）内，在箱体（１２）内设置有将四通阀（１４）与保留间隙柱（１０）和ＧＣ分析柱（１３）分隔开的隔板，在四通阀（１４）所处的密闭腔体内、以及保留间隙柱（１０）和ＧＣ分析柱（１３）所处的密闭腔体内分别设置有加热元件，且于保留间隙柱（１０）和ＧＣ分析柱（１３）所处密闭腔体的外壁面上设置有排风扇；其特征在于：将ＧＣ分离与ＬＣ纯化相结合，并在ＧＣ中采用了大体积进样技术，包括进样、气化吹扫、ＧＣ分离和ＬＣ纯化四个步骤；进样：浓缩后的土壤、沉积物、固体废物、空气和废气、生物待测样品提取物注入到定量管（８）中，切换进样阀（９）开始进样，采用环进样方式，将提取物经出口压力为０－０．２ＭＰａ、流速为０．２－１５ｍＬ／ｍｉｎ的第一路载气送入到保留间隙柱（１０）内；气化吹扫及ＧＣ分离：控制保留间隙柱（１０）和ＧＣ分析柱（１３）处于３０－３２０℃范围内，以０－４５℃／ｍｉｎ进行程序升温，溶剂蒸汽从从第一切换阀（７）放空，进样后０．３－６０ｍｉｎ切换第一切换阀（７），使０－０．２ＭＰａ、流速为０．２－１５ｍＬ／ｍｉｎ的第二路载气通过第一切换阀（７）到达三通接头（１１），此时提取物中难挥发性组分／非挥发性组分被保留在保留间隙柱（１０）的内壁上，而挥发性组分开始气化，并经ＧＣ分析柱（１３）分离；ＧＣ分析柱（１３）出口连接有四通阀（１４），四通阀（１４）处于３０－３５０℃范围内恒温，易挥发性组分从四通阀（１４）的③位放空，进样后３－９０ｍｉｎ切换四通阀（１４），使其①位和④位相连、②位和③位相连，将从ＧＣ分析柱（１３）分离出的半挥发性组分冷凝在收集管内，载气从第二六通切换阀（１５）的⑤位放空；ＬＣ纯化：保留间隙柱（１０）和ＧＣ分析柱（１３）所处的密闭腔体程序升温结束后，切换四通阀（１４）和第二六通切换阀（１５），使四通阀（１４）的①位和②位相连、③位和④位相连，载气从四通阀（１４）的③位放空，使第二六通切换阀（１５）的①位和⑥位相连、②位和③位相连，同时打开高压泵（２），采用非极性和／或极性有机溶剂１－１０ｍＬ以０．１－２ｍＬ／ｍｉｎ的流速将冷凝在收集管内的半挥发性组分冲洗到ＬＣ柱（１６）上，通过选择非极性和极性有机溶剂混合作为流动相，分２－５个阶梯梯度，其中非极性溶剂的体积比例为１００－０％，各梯度相差２－４８％，以０．１－５ｍＬ／ｍｉｎ的流速进行洗脱，各梯度洗脱体积为８－５０ｍＬ，通过切换第二切换阀（１７），将二噁英类化合物所在的馏分从第二切换阀（１７）的②位到达样品收集瓶中，完成二噁英类化合物的净化；...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：倪余文，汤凤梅，张海军，陈吉平，苏凡，车迅，黄威东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91
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