绝缘用树脂组合物及使用该组合物的层合体制造技术

本发明专利技术提供耐冲击性、耐热性好、与镀层金属的粘附性强、可用镀覆工序用的高锰酸盐选择性蚀刻的适用于多层配线基板等的绝缘层的绝缘用树脂组合物。该绝缘用树脂组合物，在含交联弹性聚合物的可光或热聚合的树脂组合物中，相对于树脂成分（除交联弹性聚合物外，还含单体）１００重量份，含有交联弹性聚合物３～１０重量份，该交联弹性聚合物具有羧基，且以平均次级粒径０．５～２μｍ的范围进行分散。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制作电路基板的焊料抗蚀剂、镀覆抗蚀剂及装配半导体元件的配线基板多层化用的绝缘膜、感光性粘结剂的绝缘用树脂组合物、使用该组合物的层合体及其固化物。
技术介绍
随着近年电子装置的小型化、高性能化，其使用的印刷配线板也走向高密度化。而且，印刷配线板用的绝缘树脂材料的加工性也要求精细加工。众知绝缘树脂材料的精细加工的有效手段是通过曝光、显像而成象的方法，虽然可使用感光性树脂组合物，但要求高感度性、对基板的粘附性、耐冲击性所代表的高可靠性、耐镀性等诸多的特性。有关防止龟裂的发生兼具耐冲击性和耐热性、电气绝缘可靠性为目的的印刷配线板用的绝缘材料，在特开平10-147685号公报中公开了绝缘树脂组合物中含有平均粒径5μm以下的微粒状交联弹性聚合物的内容。然而，在所公开的技术中由于分散粒径太大，不兼具足够的耐冲击性和对基板等的粘附性。另外，特开平8-139457号公报公开了含粒径更小的约70nm微细粒子的树脂组合物。而特开平10-182758号公报指出，即使将这种树脂组合物用作绝缘用树脂组合物，由于固定的深度或粗度不够，不能得到与电镀金属的足够的剥离强度，特开平10-182758号公报公开了使用粒径不足1μm的微粒状的交联弹性聚合物与粒径1～10μm的微粒状物质的组合物。然而所公开的技术必须用较多的交联弹性聚合物，在用耐热性高的基础树脂时，结果其绝缘性树脂层的耐热性降低而不好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供与电镀金属的粘附性、耐热性、分辨性、耐冲击性好、交联弹性聚合物适用于采用通常的电镀工序所用的高锰酸盐而选择性地进行蚀刻的多层印刷配线板的绝缘树脂层的绝缘用树脂组合物及用该组合物的层合体，例如干膜。本专利技术的绝缘用树脂组合物在可用光或热而聚合的树脂组合物中，相对于树脂成分(除交联弹性聚合物外，还含单体)100重量份，含有交联弹性聚合物3～10重量份，该交联弹性聚合物有羧基，且按平均次级粒径0.5～2μm的范围被分散。该绝缘用树脂组合物，可层合在可剥离的支撑基材上。另外，本专利技术是上述绝缘用树脂组合物的聚合物或固化物。以下，详细地说明本专利技术。本专利技术的绝缘用树脂组合物，以交联弹性聚合物和，可用光或热聚合的树脂或含单体的树脂成分作为主成分。该树脂成分，只要含有可用光或热聚合的树脂、低聚物或单体的一种以上，则没有特殊限制，可以是热固性树脂，也可以是光固化性树脂，还可以是两种。另外，也可以是有感光性的物质，但优选含有可用碱性水溶液显像的含羧基的共聚物。在以下的说明中，绝缘用树脂组合物中的除去交联弹性聚合物的树脂、低聚物或单体，在聚合或固化后形成母体树脂相，故有时也称树脂成分或母体树脂成分。树脂成分含有(A)二醇化合物与多元羧酸类反应所得的含有羧基的共聚物，是重均分子量3,000～40,000，酸值50～200mgKOH/g的树脂、(B)在一个分子中含有1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物、(C)环氧树脂、(D)光聚合引发剂组成的成分作为主成分。对(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选以10～30重量份的比例含有(C)成分，以0.1～15重量份的比例含有(D)成分。作为用于制得上述含有羧基的共聚物(A)的二醇化合物，从聚合反应时分子量增加的观点考虑，分子中的2个羟基与多元羧酸类，优选与酸二酐中2个酸酐基的反应性相等，例如优选有对称的分子结构。作为二醇化合物的优选具体例，可列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴，双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、4，4’-双酚等。另外，还优选列举由这些二醇化合物衍生的各种二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成化合物、脂环系环氧物与(甲基)丙烯酸的加成物、上述的双酚类与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物等。尤其是，(甲基)丙烯酸加成物在与多元羧酸类的反应后，由于在同一分子中具有聚合性不饱和键和碱可溶性羧基，对曝光感度的提高与高分辨力来讲是优选的。在含羧基共聚物中，为了呈现良好的耐热性，优选单元结构中有芴骨架的树脂(以下，称含有芴骨架的树脂)，在含羧基共聚物中使用30重量％以上，优选50重量％以上，对体现绝缘用树脂组合物的耐热性有效。作为含有芴骨架的树脂，最优选的是用下述通式(1)表示的使芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酐反应而得的有芴骨架的树脂。通过使通式(1)的双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐反应，可成为碱可溶性。 (式中，R1～R2是氢或甲基，R3～R10是氢、C1～C5的烷基或卤素，可以彼此相同，也可以不同)作为多元羧酸类，可列类多元羧酸、其酸酐、酰氯等，优选酸酐。作为多元羧酸，可列举马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等。优选至少一部分是四羧酸或酸二酐。这些可以只单独使用1种，也可以2种以上并用。环氧(甲基)丙烯酸酯等的二醇化合物与多元羧酸类的反应可用公知的方法进行。另外，有关所使用的多元羧酸类，为了使所得含有芴骨架树脂的酸值成为10mgKOH/g以上而呈现足够的碱可溶性，优选是3元酸以上的多元羧酸的酸酐或其混合物。再者，有关这样的含有羧基共聚物(A)的制造方法，可采用JP7-3122A等所述的方法。使用一分子中含有1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物(B)时，作为其代表例，可列举丙烯酸酯类。作为丙烯酸酯类，例如，可列举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等有羟基的不饱和化合物，或例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、二溴丙基(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯类，或例如环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等的脂环式改性(甲基)丙烯酸酯类，其他的芳香族(甲基)丙烯酸酯类，含磷(甲基)丙烯酸酯类等。此外，还可列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯等的二官能化合物。另外，还可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、尿烷三(甲基)丙烯酸酯等的三官能以上的化合物。而且，具有烯属不饱和键的上述单官能化合物、二官能化合物及三官能以上的化合物，其己内酯、环氧丙烷、环氧乙烷改性物等也可同样地使用。另外，还可根据需要使用其他聚合性单体，例如，醋酸乙烯酯，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等的乙烯基化合物等的单官能化合物。此外，也可根据需要使用聚酯树脂、聚乙烯基系树脂等。而且，这些的单官能化合物、二官能化合物及三官能以上的化合物及其改性物或树脂，可以只单独使用1种，当然也可以2种以上并用。另外，每1分子的平均烯属不饱和键的数目优选是1.5以上。尤其是，作为本专利技术的绝缘用树脂组合物，除了碱可溶性外，在要求良好的光固化本文档来自技高网...

【技术保护点】
绝缘用树脂组合物，其特征在于，在含交联弹性聚合物的可光或热聚合的树脂组合物中，交联弹性聚合物相对于树脂成分（除交联弹性聚合物外，还含单体）１００重量份的含量为３～１０重量份，该交联弹性聚合物具有羧基，且以平均次级粒径０．５～２μｍ的范围分散。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：稻叶真司，中村幸二，藤城光一，水内和彦，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]