一种硼硅双改性酚醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于酚醛树脂领域，尤其涉及一种硼硅双改性酚醛树脂，该硼硅双改性酚醛树脂按照以下步骤制备得到：在酸性催化剂存在下，硼酸，硅氧烷单体和酚类化合物进行反应，得到含有硼原子或硅原子的中间体，再将其与醛类化合物进行反应，制得硼硅双改性酚醛树脂。本发明专利技术通过采用特定的硅氧烷改性剂和硼酸对酚醛树脂进行改性，使获得的酚醛树脂具有优异的性能，固化后的树脂其韧性和耐热性较传统酚醛树脂明显提高。

A preparation method of borosilicate modified phenolic resin

The invention belongs to the field of phenolic resin, in particular to a boron silicon double modified phenolic resin. The boron silicon double modified phenolic resin is prepared according to the following steps: in the presence of acid catalyst, boric acid, siloxane monomer and phenolic compounds react to obtain intermediates containing boron or silicon atoms, and then react with aldehydes to obtain boron silicon double modified phenol Aldehyde resin. The phenolic resin is modified by special siloxane modifier and boric acid, so that the obtained phenolic resin has excellent performance, and the toughness and heat resistance of the cured resin are obviously improved compared with the traditional phenolic resin.

【技术实现步骤摘要】
一种硼硅双改性酚醛树脂的制备方法
本专利技术属于酚醛树脂领域，尤其涉及一种硼硅双改性酚醛树脂。
技术介绍
酚醛树脂是世界上最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用广泛，例如汽车、航空、机械、耐火材料、粘结等国民经济各个领域。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较C-O键(326kJ/mol)具有更高键能的Si-O键(460kJ/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。本专利技术人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(SPF)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂耐热性不佳，工业化生产尚不满足，需进一步提高其耐热性。鉴于以上原因，特提出本专利技术。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种硼硅双改性酚醛树脂的制备方法，使用本专利技术制备的改性酚醛树脂，固化产物的耐热性较改性前明显提高。本专利技术提供一种硼硅双改性酚醛树脂，按照以下步骤制备得到：在酸性催化剂存在下，硼酸，硅氧烷单体和酚类化合物进行反应，其中，酸性催化剂、硼酸、硅氧烷单体和酚类化合物四种原料的质量比为0.05％～4％:0.06～0.40:0.1～1.0:1，得到含有硼原子或硅原子的中间体；再将其与醛类化合物进行反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5～1.0:1；将产物于真空干燥器进行干燥，制得硼硅双改性酚醛树脂。其中，在酸性催化剂存在下，硼酸，硅氧烷单体和酚类化合物在110～200℃下进行反应，得到含有硼原子或硅原子的中间体；含硼原子或硅原子中间体和醛类化合物在70～95℃下进行进行反应，制得硼硅双改性酚醛树脂。所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。所述的酚类化合物为苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。所述的醛类化合物为甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。采用上述技术方案，本专利技术具有如下的优点：(1)在所提供的配比范围内调制原料不同配比及控制其制备工艺条件，制得的硼硅双改性酚醛树脂均能达到下列指标：水份≤2.0％，游离酚≤1.5％，流动度30～60mm，固化温度140～160℃，固化速率(150℃)60～85s，挥发份≤5％，软化点90～105℃，粒径为200目下至少95％；(2)本专利技术制备的硼硅双改性酚醛树脂的固化物耐热性得到了显著提高；(3)本专利技术制备的硼硅双改性酚醛树脂的固化物具有优异的力学性能；(4)本专利技术的硼硅双改性酚醛树脂的制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。以硼酸，甲基三甲氧基硅烷和苯酚为例，本专利技术中含硼原子或硅原子中间体的制备过程中发生的反应如下：以甲醛为例，本专利技术中含有硼原子或硅原子的中间体与醛类化合物在树脂制备过程中发生的反应如下：本专利技术制得的硼硅双改性酚醛树脂结构式如下所示：具体实施方法下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本专利技术的优选实施例进行描述，并非对本专利技术的构思和范围进行限定，在不脱离本专利技术设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本专利技术的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本专利技术的保护范围。固化物固化条件：硼硅双改性酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。实施例1将1.41g磷酸，31.06g硼酸，41.27g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，梯度升温，在160℃下进行反应，得到含有硼原子或硅原子的中间体；然后冷却降温，加入26.13g多聚甲醛，在85℃下进行反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得硼硅双改性酚醛树脂。实施例2将1.88g甲磺酸，32.94g硼酸，68.11g甲基三甲氧基硅烷和94.11g苯酚加入到反应釜中，搅拌均匀，梯度升温，在150℃下进行反应，得到含有硼原子或硅原子的中间体；然后冷却降温，加入24.04g多聚甲醛，在85℃下进行反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得硼硅双改性酚醛树脂。实施例3将3.44g对甲苯磺酸，57.07g硼酸，116.20g甲基三甲氧基硅烷和228.29g双酚A加入到反应釜中，搅拌均匀，梯度升温，在175℃下进行反应，得到含有硼原子或硅原子的中间体；然后冷却降温，加入70.61g甲醛水溶液，在90℃下进行反应至终点；将产物于真空干燥器进行干燥，制得硼硅双改性酚醛树脂。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种硼硅双改性酚醛树脂，按照以下步骤制备得到：在酸性催化剂存在下，硼酸，硅氧烷单体和酚类化合物进行反应，其中，酸性催化剂、硼酸、硅氧烷单体和酚类化合物四种原料的质量比为0.05% ~ 4% : 0.06 ~ 0.40 : 0.1 ~ 1.0 : 1，得到含有硼原子或硅原子的中间体；再将其与醛类化合物进行反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5 ~ 1.0 :1；将产物于真空干燥器进行干燥，制得硼硅双改性酚醛树脂。/n

【技术特征摘要】
1.一种硼硅双改性酚醛树脂，按照以下步骤制备得到：在酸性催化剂存在下，硼酸，硅氧烷单体和酚类化合物进行反应，其中，酸性催化剂、硼酸、硅氧烷单体和酚类化合物四种原料的质量比为0.05%~4%:0.06~0.40:0.1~1.0:1，得到含有硼原子或硅原子的中间体；再将其与醛类化合物进行反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.5~1.0:1；将产物于真空干燥器进行干燥，制得硼硅双改性酚醛树脂。


2.根据权利要求1所述的一种硼硅双改性酚醛树脂，其特征在于，所述的酸性催化剂为盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的一种硼硅双改性酚醛树脂，其特征在于，所述的硅氧烷单体为甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁天顺，姚煜，邹文俊，彭进，简亚溜，吴琼，
申请(专利权)人：河南工业大学，
类型：发明
国别省市：河南;41