一种以硫单质或硫化物为正极的水系锌离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种以硫单质或硫化物为正极的水系锌离子电池，该电池包括正极、负极、隔膜以及电解液；采用单质硫或硫化物为正极材料，锌及锌合金作为负极材料，锌的可溶性盐水溶液为电解质。正极材料单质硫或硫化物具有高电压、高容量和良好循环稳定性等优点，显著提高了水系锌离子电池的电化学性能。

A system zinc ion secondary battery with sulfur or sulfide as cathode

【技术实现步骤摘要】
一种以硫单质或硫化物为正极的水系锌离子二次电池
本专利技术涉及一种高能量密度的水系锌离子二次电池，属于新型化学电源和新能源电池领域。
技术介绍
水系锌离子二次电池是一种新型的二次电池，因其具有安全性高，电极材料资源丰富价格低廉，而且可以利用现有的锌锰电池设备直接生产等优点，被认为在动力电池和储能电池领域极具应用前景。目前该类电池的正极材料主要集中于二氧化锰、五氧化二钒、普鲁士蓝类似物、碳材料以及有机物等材料。如CN105390697A中介绍了一种利用多孔碳/二氧化锰复合电极的锌锰离子电池。如CN107221665A中介绍了一种利用钒氧化物复合电极材料的锌离子电池。如CN107528066A中介绍了一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池。然而，研究发现二氧化锰因其本身导电性差及在充放电过程中的较大体积变化导致的倍率性能差和循环寿命短，阻碍了其进一步发展。五氧化二钒放电电压较低，导电性差，材料结构不稳定，离子扩散系数低，导致电极材料能量密度较低。金属铁氰化物理论容量低且在水性电解质中的容量利用率较差。总之，目前水系锌离子电池的发展主要瓶颈是高性能正极材料的开发，迫切需要探索新的正极材料来促进锌离子电池电化学性能的提高。
技术实现思路
基于以上
技术介绍
，本专利技术提出了一种以硫单质或硫化物为正极的水系锌离子电池，提高了电池的能量密度，改善了电池的电化学性能。其中硫单质正极材料相较于传统水系锌离子电池正极材料具有更高的充放电容量，更适合于高能量密度电池的使用。本专利技术的目的是为了开发一种新型高能量密度的水系锌离子二次电池。电池是采用单质硫或硫化物为正极材料，锌或锌合金作为负极材料，锌的可溶性盐水溶液为电解质。正极材料单质硫或硫化物具有高电压、高容量和良好循环稳定性等优点，显著提高了水系锌离子电池的电化学性能。具体采取如下的技术方案：本专利技术提供一种水系锌离子电池正极材料，所述正极材料包括导电剂、粘结剂和正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫或硫化物。基于以上技术方案，优选的，所述正极材料中，导电剂的质量分数为5-30％；所述粘结剂的质量分数为5-20％；所述单质硫硫或硫化物的质量分数为50-90％，即单质硫硫或硫化物、导电剂和粘结剂的质量比为(9:0.5:0.5)～(5:3:2)。基于以上技术方案，优选的，所述单质硫为升华硫、沉降硫、精制硫或纳米硫，所述硫化物为硫化锌。基于以上技术方案，优选的，导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。基于以上技术方案，优选的，粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏氟乙烯或纤维素。本专利技术另一方面提供一种包含上述正极材料的正极。基于以上技术方案，优选的，所述正极材料涂覆在集流体上。基于以上技术方案，优选的，所述集流体为不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网、覆碳钛网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网或切拉钛网。本专利技术还提供上述正极的制备方法，包括如下步骤：(1)将正极活性物质、粘结剂和导电剂按比例混合得到正极材料混合物；(2)将所述正极材料混合物涂覆在集流体上，干燥，得到所述正极。本专利技术再一方面提供一种包含上述正极的水系锌离子二次电池。基于以上技术方案，优选的，所述电池还包括负极、隔膜和电解液；所述隔膜位于所述正极和负极之间；所述电解液包括锌的可溶性盐。基于以上技术方案，优选的，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜或系列膜、玻璃纤维滤纸、普通过滤类滤纸或各类阳离子交换膜；所述锌的可溶性盐为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或三氟甲基磺酸锌；所述锌的可溶性盐在电解液中的浓度为0.1-3M；基于以上技术方案，优选的，所述负极为包括金属锌或锌合金。本专利技术的技术方案及流程：一种以硫单质或硫化物为正极的可充电水系锌离子电池，由正极、负极、介于两者之间的隔膜以及含有锌离子的近中性水系电解液组成。充电时，正极中的硫单质转化反应生成硫化锌同时负极锌溶解成锌离子。放电时，硫化锌转化反应生成硫单质，锌离子直接以锌单质形式沉积负。用硫单质或硫化物作为正极活性物质，正极片组装按正极活性物质：导电剂：粘结剂按照一定质量比混合均匀，得到略有流动性的糊状浆液。然后将糊状浆液均匀的涂抹在大小且厚度合适的集流体上，最后在60～100℃烘干12小时以上，烘干后经过切割，得到大小合适的片状作为电池正极。采用合适的隔膜。电解液为一定浓度的硫酸锌的水溶液。按照正极壳，正极片，隔膜，滴加电解液，负极片，垫片，弹片的顺序在进行组装，并用封口机将电池封口。所述负极可以由金属锌箔或锌粉制成。负极包括集流体以及集流体上的以锌粉末为主的活性材料，该活性材料是用金属锌粉和粘结剂混合制成的材料。另外还可在负极活性材料中添加电子导电剂，电子导电剂可以采用乙炔黑、石墨、炭纤维、碳黑或炭纳米管，其添加量为负极膜质量的30％以下。负极活性材料中的粘结剂聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏氟乙烯或纤维素，添加量为负极膜质量的20％以下。或者所述负极为片状金属锌或锌合金，然后用无水乙醇超声洗涤，再用稀盐酸溶液洗涤，最后用去离子水洗涤，低温吹干备用。本专利技术可充电锌离子电池可以做成扣式、圆柱式或方型结构。有益效果(1)本专利技术提出了一种以硫单质或硫化物为正极的水系锌离子电池正极的概念，大幅提高了电池的放电容量和能量密度。以硫单质作为正极材料组装的水系锌离子电池放电容量最大可以达到731mAhg-1，且具有良好的循环稳定性。适合于高能量密度电池的使用。(2)本专利技术中采用的正极材料硫单质及硫化物资源丰富，价格便宜，环境友好，并易于回收利用，满足大规模应用要求。附图说明图1为电池结构图；其中：从左至右依次为电池壳，正极片，隔膜，负极片，垫片，弹片和电池壳。图2为电池循环性能图(电流密度100mAg-1)。图3为纳米硫正极的锌离子电池充放电曲线图。具体实施方式实施例1用升华硫作为正极活性物质，正极片组装按升华硫：乙炔黑：聚偏氟乙烯质量比为5:3:2的比例混合均均匀，研磨至形成均匀混合的略有流动性的糊状浆液，然后将糊状浆液均匀的涂抹在大小合适的不锈钢箔上，最后在80℃烘箱静置12小时，然后裁剪成大小合适的片状作为电池正极。负极为高纯锌箔，将其在无水乙醇中浸泡1小时，裁剪成大小合适的片状作为负极。以浓度为3mol/LZnSO4的水溶液为电解液。隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯组装成的复合膜，最后将准备好的正极、负极、隔膜以及电解液组装成水系锌离子电池。(电池结构如图1所示)电池装好12小时后，电压在1.0～1.8V之间、电流密度为100mAg-1进行电化学测试。初始放电比容量514mAhg-1，200次恒流充放电循环后放电比容量501mAhg-1。(如图2所示)实施例2用沉降硫作为正极活性物质，正极片组装按沉降硫：乙炔黑：聚偏氟乙烯质量比为8:1:1的比例混合均均匀，用玛瑙研钵研磨至形成均匀混合的略有流动性的糊状浆液，然后将糊状浆液均匀的涂抹在大小合适的不锈钢箔上，最后在100℃烘箱烘干15小时，烘干后裁剪成大小合适的片状作为电池正极。负极为高纯锌箔，将其在无水乙醇中浸泡1～2小时，裁剪成大小合适的片状作为负极。以浓度为3mol/LZnSO4的水溶液为电解液。隔膜为玻璃纤维滤纸，最后将准备好的正极、负极、隔膜及电解液组装成水系锌离子电池。电池装好2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括导电剂、粘结剂和正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫或硫化物。

【技术特征摘要】
1.一种水系锌离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括导电剂、粘结剂和正极活性物质，所述正极活性物质为单质硫或硫化物。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，导电剂的质量分数为5-30％；所述粘结剂的质量分数为5-20％；所述单质硫或硫化物的质量分数为50-90％。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于；所述单质硫为升华硫、沉降硫、精制硫或纳米硫，所述硫化物为硫化锌；所述导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、炭纤维或炭纳米管、石墨烯或氧化石墨烯；所述粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏氟乙烯或纤维素。4.一种包含权利要求1-3任意一项所述正极材料的正极。5.根据权利要求4所述的正极，其特征在于，所述正极材料涂覆在集流体上。6.根据权利要求5所述的正极，其特征在于，所述集流体为不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛...

【专利技术属性】
技术研发人员：李嵩，王志超，郭广志，王昕宇，文钟晟，季世军，孙俊才，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21