一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料及其制备方法，所述材料通式为LiaNixCoyMn1‑x‑yMbNcO2·ZdO2，式中，1.0≤a≤1.1、0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.2，0.001≤c≤0.03，Z与LiaNixCoyMn1‑x‑yMbNcO2·ZdO2质量比0.05％≤d≤0.35％，M与LiaNixCoyMn1‑x‑yMbNcO2·ZdO2质量比0.007％≤b≤0.35％。本发明专利技术不使用物理研磨方式，在一次混合时加入一种添加剂为烧结时助熔剂，使烧结温度降低，简化生产流程，使前驱体可烧成类单晶形貌；助熔剂加入，使晶体内应力降低，更利于锂离子嵌入和脱出，提升材料容量。

A Single Crystal Lithium Nickel Cobalt Manganese Composite Oxide Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池用正极材料领域，尤其涉及一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料和该材料的制备方法。
技术介绍
三元正极材料由于具有能量密度高、循环好，以及利于在电动汽车轻量化等优点，目前已成为电动汽车的主流选择。目前市场上的三元材料大多数为7μm以上的二次球型颗粒。在涂布辊压时球体容易破碎，导致未包覆的内部颗粒暴露出来，进而影响电池的循环性能，高温存储性能。其次二次球颗粒在循环中一次颗粒长时间的收缩膨胀导致球裂，也影响电池的循环性能。因此，需要开发其他的锂镍钴锰复合氧化物材料。在申请号为CN200910019746.6公开了一种类单晶三元正极材料的制备方法，其采用研磨的方法将前驱体研磨为类单晶颗粒再进行烧结。在申请号为CN201410327608.5中公开了一种类单晶材料的制备方法，其采用将氧化后的前驱体进行研磨，研磨后进行烧结，烧结后进行粉碎过筛得到类单晶材料。均是通过物理研磨或粉碎达到类单晶形貌，没有添加助熔剂的说明。物理研磨物料的方法，会在研磨时产生≤3μm的物料增加，而≤3μm的物料在电池循环过程中会过充过放使循环劣化。并且工艺复杂，生产时对设备要求高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料及其制备方法；不使用物理研磨的方式，而在一次混合时加入一种添加剂为烧结时的助熔剂，使烧结温度降低，简化生产流程，使一定粒径范围内的前驱体均可烧成类单晶形貌。助熔剂的加入会使材料晶体的生长温度降低，使晶体内应力降低，使晶型更好，更利于锂离子的嵌入和脱出，在保证循环的同时提升了容量。并且在混料时加入稳定晶型的元素，在二次烧结前加入包覆元素来提升循环。为了达到上述目的，本专利技术有以下技术方案：本专利技术的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，其中：所述材料通式为LiaNixCoyMn1-x-yMbNcO2·ZdO2，式中，1.0≤a≤1.1、0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.2，0.001≤c≤0.03，Z与LiaNixCoyMn1-x-yMbNcO2·ZdO2质量比0.05％≤d≤0.35％，M与LiaNixCoyMn1-x-yMbNcO2·ZdO2质量比0.007％≤b≤0.35％。其中，所述材料的前驱体D50为1.0～7.0μm。其中，所述材料在电镜扫描下为非球形一次颗粒团聚体。其中，所述材料的添加元素M为B、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，所述材料的添加元素N为Nb、Ta、Zr、Y、Al中的至少一种或多种，所述材料的添加元素Z为Al、Zr、Ti中的至少一种或多种，其中B来源H3BO3、B2O3中的至少一种，Mg来源MgO、Mg(OH)2中的至少一种，Ca来源CaO、Ca(OH)2、CaCO3中的至少一种，Sr来源SrCO3、Sr(OH)2、SrO中的至少一种，Ba来源BaCO3、Ba(OH)2中的至少一种，Nb来源Nb2O5、NbO2、Nb2O3中的至少一种，Ta来源Ta2O5、TaO2、Ta2O3中的至少一种，Zr来源ZrO2，Y来源Y2O3、Y(NO3)3、Y(OH)3中的至少一种，Al来源Al2O3、Al(OH)3中的一种，Ti来源TiO2、异丙醇钛中的至少一种。其中，所述材料的前驱体D50为1.0-6.0μm。其中，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰羟基氧化物、镍钴锰碳酸物、镍钴锰氧化物中的一种。其中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、或两者混合。本专利技术一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料的制备方法，该方法包括如下工序:(1)前驱体与锂盐及添加元素M和添加元素N的一次混合工序，(2)混合后的一次烧结工序，(3)烧结后的破碎工序，(4)破碎后与添加元素Z的二次混合工序，(5)混合后的二次烧结工序，(6)二次烧结后的过筛工序。其中，所述一次烧结工序的温度为700-970℃，时间为5-25h。其中，所述二次烧结工序温度为500-700℃，时间为3-10h。有益效果与现有技术相比本专利技术在保证循环的同时提升了容量。由于烧结温度低的原因，可以保证材料的循环特性。由于助熔剂的加入，使晶体内应力降低，使晶型更好，更利于锂离子的嵌入和脱出，提升材料容量。简化了类单晶三元正极材料的生产工序流程，降低温度烧结，并且不需要使用机械外力使二次球破碎，减少≤3μm的一次颗粒提高了产品的成品率，降低生产成本。本专利技术方法制备的材料具有成本低、容量高、循环好的优点。附图说明图1是实施例1的电镜图；图2是实施例1和比较例2、比较例3的循环对比图。1、实施例1曲线；2、比较例2曲线；3、比较例3曲线。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，以下结合说明书和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。实施例1选择D50为3.3μm的Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体，将前驱体与碳酸锂按1.06的摩尔比，并且添加0.007％的B元素、0.015摩尔的Zr元素混合。B源使用H3BO3，Zr源使用ZrO2。在高速混合机中混合均匀。将混合均匀的物料放置烧结炉中以3℃/min的升温速率升温至910℃并保温12h。之后随炉温冷却至室温，经过破碎机破碎。破碎后的物料与0.15％的Al(Al源为Al2O3)混合均匀，在烧结炉中以3℃/min的升温速率升温至700℃并保温6h。随炉温降至室温。随后过筛即得成品材料。将上述成品材料、乙炔黑、KS-6、PVDF按照质量比为9.0︰0.4︰0.3︰0.3的比例混合均匀，加入适量NMP，搅拌制成均匀的浆料；把浆料均匀地涂布到铝箔上，放入鼓风干燥箱烘干后，再放入真空干燥箱120℃真空干燥12小时；自然冷却后用冲片机冲出直径为16mm的圆片，将圆片放在压片机上用10MPa的压力压实后即得到正极片。以自制的正极片为正极，锂片为负极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC(v:v＝1:1)为电解液，在水含量和氧含量都在0.1ppm以下的充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池，以0.1C的倍率在2.75～4.3V电压范围内进行充放电测试，材料首次放电容量达178.9mAh/g，扣式电池在常温下1C、2.75-4.3V循环100周容量保持率为95％电镜图见附图1，容量见附表2，半电池循环见附图2。表2是实施例1和比较例1的容量对比表0.1CmAh/g首效％实施例1178.987.98比较例1164.984.04实施例2选择D50为2.0μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，使用氢氧化锂及0.15％Sr(Sr源为Sr(OH)2)，一次烧结温度为750℃。除所述条件外，其他和实施例1相同。实施例3选择D50为6.0μm的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体，使用0.1％Sr(Sr源为SrO)，一次烧结温度为970℃，除所述条件外，其他和实施例1相同。比较例1除不加B元素外，其他和实施例1相同。其容量结果见附表2。比较例2除不加Zr元素外，其他和实施例1相同。比较例3除不加Al元素混合外其他同实施例1。结果表明，实施例1与比较例1相比具有较高的容量，说明同温度下助熔剂的加入利于材料容量的发挥；实施例1与对比例2相比具有相近的容量，但循环性能远优于比较例2，说本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，其特征在于：所述材料通式为LiaNixCoyMn1‑x‑yMbNcO2·ZdO2，式中，1.0≤a≤1.1、0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.2，0.001≤c≤0.03，Z与LiaNixCoyMn1‑x‑yMbNcO2·ZdO2质量比0.05％≤d≤0.35％，M与LiaNixCoyMn1‑x‑yMbNcO2·ZdO2质量比0.007％≤b≤0.35％。

【技术特征摘要】
1.一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，其特征在于：所述材料通式为LiaNixCoyMn1-x-yMbNcO2·ZdO2，式中，1.0≤a≤1.1、0.5≤x≤0.9、0.1≤y≤0.2，0.001≤c≤0.03，Z与LiaNixCoyMn1-x-yMbNcO2·ZdO2质量比0.05％≤d≤0.35％，M与LiaNixCoyMn1-x-yMbNcO2·ZdO2质量比0.007％≤b≤0.35％。2.根据权利要求1所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，其特征在于：所述材料的前驱体D50为1.0～7.0μm。3.根据权利要求1所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，其特征在于：所述材料在电镜扫描下为非球形一次颗粒团聚体。4.根据权利要求1所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，其特征在于：所述材料的添加元素M为B、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种，所述材料的添加元素N为Nb、Ta、Zr、Y、Al中的至少一种或多种，所述材料的添加元素Z为Al、Zr、Ti中的至少一种或多种，其中B来源H3BO3、B2O3中的至少一种，Mg来源MgO、Mg(OH)2中的至少一种，Ca来源CaO、Ca(OH)2、CaCO3中的至少一种，Sr来源SrCO3、Sr(OH)2、SrO中的至少一种，Ba来源BaCO3、Ba(OH)2中的至少一种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：左高峰，栗晓静，徐云军，程迪，陈丹凤，
申请(专利权)人：河南科隆新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41