一种长链混合二元酸的精制方法技术

本发明专利技术公开了一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：(1)在水中加入混合二元酸固体，加热，并加碱调节溶液pH值，使混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I；(2)将固体I投入水中，加热升温，加碱，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品。本发明专利技术通过控制精制过程的各工艺条件在水相中完成油相固化和二次沉淀工艺，得到高质量、高产率的长链混合二元酸成品。本发明专利技术工艺方法可以简单有效的解决长链二元酸生产中副产品的排放问题，既保护了环境，又为企业增加了收益。

A Refining Method of Long Chain Mixed Dibasic Acids

【技术实现步骤摘要】
一种长链混合二元酸的精制方法
本专利技术涉及对长链二元酸进行处理的方法，具体涉及一种对长链混合二元酸进行精制的方法。
技术介绍
长链二元酸(Longchaindicarboxylicacids)是指碳链中含有10个以上碳原子的脂肪族二羧酸(简称DCn),包括饱和及不饱和二羧酸,是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品,是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将不断增加，其市场潜力极大。生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞内酶的作用,在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基,一步加上四个氧原子,生成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。长碳链混合二元酸是指C9-C22的二元酸中的两种及以上混合物，主要来源于生物法制备C11～C16二元酸的副产物。一般而言，这些长碳链混合二元酸在生产单一二元酸的精制过程中常被废弃或堆放起来，不仅污染环境，还造成资源浪费。近年来，随着二元酸的下游产品开发的不断拓展，长碳链混合二元酸的用途及其在合成某些精细化工产品的优势也逐步为人们所认识，由长碳链混合二元酸合成的香料，防锈剂等产品在某些性能上优于用单一长链二元酸合成的同类产品，长碳链混合二元酸可用作高性能防锈剂，为金属加工业提供具有出色的防锈效果的防锈剂；与使用单一品种二元酸生产的防锈剂相比，长碳链混合二元酸具有不可替代的优异性能。因此，研究开发资源化利用技术将副产物回收再利用，既能解决环境污染和资源浪费问题，又符合绿色化学的要求，具有重要的社会和经济意义。在对长链二元酸重组分的处理过程中，中国专利申请CN102010318A公开了使用两次或多次脱色然后酸化的方法，可得到纯度较高的混合二元酸。其缺点是：该工艺需要两次或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失，收率偏低。中国专利申请CN102795984A以乙醇精制十二烷二元酸的重组分为原料，与过量的液碱反应生成长碳链二元酸，该工艺存在乙醇工艺导致的二元酸与乙醇酯化的缺陷，而且仅用活性炭脱色不能有效去除色素与杂质，产品外观差，且溶剂的回收也比较繁复。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对长碳链二元酸生产中的废弃物-长链混合二元酸进行精制的方法。该精制方法通过控制精制过程的各工艺条件在水相中完成油相固化和二次沉淀工艺，无需多次活性炭脱色步骤，能有效的除去色素和杂质，且获得的长链混合二元酸产品质量好，产率高。为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：(1)在水中加入混合二元酸固体，加热，并加碱调节溶液pH值，使混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I；(2)将固体I投入水中，加热升温，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值，使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品。本专利技术所述的长链二元酸可为羧基在碳链的两端、且具有9至18个碳原子的饱和或不饱和的直链二元酸。所述长链二元酸可选自壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸和9-烯-十八碳二酸。本专利技术所述混合二元酸，指在长链二元酸发酵、提取过程中得到的副产品，其主要组成为C7～C18的二元酸。混合二元酸的组成比较复杂，因发酵的具体菌株，生产的长链二元酸种类和提取长链二元酸工艺的不同，混合二元酸的成分也发生相应的变化。较佳的，步骤(1)中，混合二元酸投入到水中，加热到温度在60℃以上，优选温度在80℃以上，沸点以下。优选的，步骤(1)中，加碱控制溶液pH值在5.6～7.2之间，优选pH值在5.8～6.7。优选的，步骤(1)中，混合二元酸溶液中混合二元酸的重量百分比浓度为5％～40％，优选为10％～30％(气相色谱内标法)。较佳的，步骤(1)中所使用的碱，可以是一般常用的无机碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等，也可以是无机碱溶液，如重量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液等。根据需要，步骤(1)中混合二元酸溶解后降温析出沉淀前还可以对混合二元酸溶液进行除杂、脱色处理，例如，对混合二元酸溶液进行过滤，或者加入活性碳脱色过滤，以除去不溶的杂质和部分有色物质。本领域技术人员知道如何选择活性炭的类型和使用量。如果混合二元酸来源比较纯净，也可以不过滤直接进入下一个操作工序。优选的，过滤时采用大孔粉末糖碳进行过滤。步骤(1)中，混合二元酸溶液降温，析出沉淀，沉淀的主要组成是长链二元酸钠盐，还有少部分长链二元酸本身。本专利技术人意外发现，在一定的条件下，混合二元酸溶液降温析出过程中，在初始阶段，长链混合二元酸不是以晶体形式析出，而是聚集成油滴的形式存在于溶液中；随着温度的降低，油滴逐渐固化而形成沉淀，能得到颜色浅白，杂质含量低，容易过滤的长链混合二元酸固体沉淀I。这一过程与常规单一长链二元酸的单钠盐结晶有本质的不同。长链二元酸单钠盐结晶，直接从水溶液中析出固体晶体，晶体一般非常小，目视基本无法分辨结晶颗粒。但依据本专利技术工艺，混合二元酸溶液在降温的初始阶段得到油相，本质是一个油水分离过程，通过控制合适的条件和温度，可以逐渐转化为颜色白、杂质含量低的固体沉淀，同时颗粒可以做的比较大，目视可见沉淀颗粒，非常容易过滤。步骤(1)中，混合二元酸溶液进行降温沉淀，降温终点在50℃以下，为10～50℃，优选40℃以下，为10～40℃。降温得到产品的收率主要与溶液中混合二元酸的初始浓度和降温终点有关。混合二元酸溶液降温后优选为维持0.5～2小时。这里容易理解的是，当溶液中混合二元酸的初始浓度低时，可以在降温之前进一步的浓缩，以提高降温沉淀过程的收率。作为对比的实验结果表明，当实验条件不在本专利技术上述的优化实验条件范围内操作，降温过程中长链混合二元酸与杂质不能有效分离，混合液呈粘稠的糊状，基本没有晶体形成，也无法过滤，所得产品没有任何工业化的价值。在得到长链混合二元酸及其盐的沉淀(即固体I)后，分离得到固体I。分离的方式包括但不限于离心、过滤等常规分离工艺。对分离后的固体I，可以进行适当的洗涤，以得到质量更好的固体，优选为采用冷水进行洗涤，该冷水的温度为20～40℃，优选为20～30℃。获得的固体I，可以进行烘干，也可以不必干燥直接进入下一步操作工序。优选的，步骤(2)中固体I投入水中加热升温至60～95℃，优选为60～90℃。较佳的，步骤(2)中，将得到的固体I投入到水中，加热使固体I溶解，控制溶解后的长链混合二元酸溶液中长链混合二元酸的重量百分比浓度低于40％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：(1)在水中加入混合二元酸固体，加热，并加碱调节溶液pH值，使混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I；(2)将固体I投入水中，加热升温，加碱，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品；其中，步骤(1)中，加碱控制溶液pH值在5.6～7.2之间；步骤(1)中，混合二元酸溶液进行降温沉淀，降温终点在10～40℃；步骤(1)中，混合二元酸溶液降温后维持0.5～2小时；所述长链混合二元酸是指C9‑C22的二元酸中的两种及以上混合物。

【技术特征摘要】
1.一种长链混合二元酸的精制方法，包括如下步骤：(1)在水中加入混合二元酸固体，加热，并加碱调节溶液pH值，使混合二元酸溶解，然后降温析出沉淀，分离得到固体I；(2)将固体I投入水中，加热升温，加碱，固体I溶解后，加酸调节溶液pH值使长链混合二元酸析出，分离固体，水洗干燥后得到所述长链混合二元酸成品；其中，步骤(1)中，加碱控制溶液pH值在5.6～7.2之间；步骤(1)中，混合二元酸溶液进行降温沉淀，降温终点在10～40℃；步骤(1)中，混合二元酸溶液降温后维持0.5～2小时；所述长链混合二元酸是指C9-C22的二元酸中的两种及以上混合物。2.如权利要求1所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1)中，混合二元酸固体投入到水中，加热到温度在60℃以上。3.如权利要求2所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1)中，加热到温度在80℃以上且在混合二元酸溶液的沸点以下。4.如权利要求1-3任一项所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1)中，混合二元酸溶解后，溶液中混合二元酸的重量百分比浓度为5％～40％。5.如权利要求4所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1)中混合二元酸溶解后，溶液中混合二元酸的重量百分比浓度为10～30％。6.如权利要求1、2、3、中的任一项所述的长链混合二元酸的精制方法，其特征在于，步骤(1)中混合二元酸溶解后降温前还对混合二元酸溶液进行除杂、脱色和/或浓缩处理。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：戴端芳，杨晨，秦兵兵，杨希伟，李乃强，刘修才，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，CIBT美国公司，
类型：发明
国别省市：上海,31