一种电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种电催化剂及其制备方法和应用，所述电催化剂包括聚苯胺PANI修饰改性的锗酸盐载体以及负载在该载体上的贵金属，所述锗酸盐优选为Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3的至少一种；所述贵金属优选为Pt、Ag和Au中的至少一种。

A kind of electrocatalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种电催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化剂领域。
技术介绍
通过电催化将水分解为氢气和氧气，被认为是一种绿色高效的新能源技术。近年来，各种各样的电催化剂被研发出来，在电催化氧还原反应和电解水反应种表现出优异的活性，其中铂碳催化剂依然是最高效的电催化剂。然而，商用的铂碳催化剂高昂的价格以及差的稳定性严重阻碍了它们在电催化方面的大规模应用。因此，如何在保持电解水产氢催化活性的同时，降低贵金属的含量和提高催化剂的稳定性是目前电催化剂发展的关键科学问题。锗酸钠作为一种具有类沸石拓扑结构的晶体，有助于吸附质的吸附和扩散。目前关于锗酸盐在电催化剂中的报道很少，主要是因为锗酸盐作为半导体，相比于碳基材料其导电性较差，因此严重阻碍电催化剂的反应动力学。然而，锗酸盐纳米晶优异的耐酸和耐碱性可以适应电催化的酸碱环境，通过对它的改性，有望成为一种优异的电催化剂载体。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术目的在于提供一种金属纳米颗粒Pt、聚苯胺PANI共修饰的锗酸盐电催化剂及其制备方法和应用。一方面，本专利技术提供了一种电催化剂，所述电催化剂包括聚苯胺PANI修饰改性的锗酸盐载体以及负载在该载体上的贵金属，所述锗酸盐优选为Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3中的至少一种；所述贵金属优选为Pt、Ag和Au中的至少一种。在本公开中，本专利技术通过在锗酸盐载体上面进行导电聚合物聚苯胺(PANI)的改性，然后再负载贵金属(例如，Pt、Ag和Au等)。其中，导电聚合物聚苯胺(PANI)作为一个良好的导电物质，能促进锗酸盐(例如，Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3等)中电子从半导体到属纳米粒子之间的转移，大大提高催化剂的电导率，在电化学领域显示了巨大的潜力。同时，聚合物PANI具有典型的共轭结构，能够重排金属纳米颗粒的电子结构，因此PANI可以作为稳定剂，实现贵金属在锗酸盐载体上的锚固，提高电催化剂的稳定性。较佳地，所述聚苯胺PANI占电催化剂总质量的2～10wt％。较佳地，所述贵金属通过原位还原反应负载在所述载体上，所述贵金属的负载量为1～10wt％。较佳地，所述贵金属的粒径为1～6nm。另一方面，本专利技术还提供了一种如上述的电催化剂的制备方法，包括：采用聚苯胺PANI对锗酸盐进行表面改性，得到锗酸盐-PANI；将锗酸盐-PANI分散在含有硼氢化钠、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮PVP、贵金属盐的混合水溶液中，再经过滤、洗涤和干燥，得到所述电催化剂。较佳地，所述锗酸盐-PANI的制备方法包括：将锗酸盐和聚苯胺PANI分散在含有盐酸的水溶液中并混合，得到混合溶液：将含有过硫酸铵的水溶液加入到所得混合溶液中并混合，再经离心、洗涤和干燥，得到锗酸盐-PANI。又，较佳地，所述混合溶液中锗酸盐的浓度为10～20mg/mL，聚苯胺PANI的浓度为1～2mg/mL，盐酸的浓度为0.5～1mmol/mL；所述含有过硫酸铵的水溶液中过硫酸铵的浓度为0.1～0.3mg/mL；优选地，所述含有过硫酸铵的水溶液和混合溶液的体积比1：(1～5)。较佳地，所述贵金属源为氯铂酸、氯化银、硝酸铂和氯金酸中的至少一种。较佳地，所述含有硼氢化钠、乙二醇、PVP、贵金属盐的混合水溶液中硼氢化钠的浓度为0.5～2mg/mL，乙二醇的浓度为0.1～0.5mL/mL，贵金属源的浓度为2.5～12.5mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮PVP的浓度为0.1～0.3mg/mL；优选地，所述锗酸盐-PANI和含有硼氢化钠、乙二醇、PVP、贵金属盐的混合水溶液的比为5～200mg/mL。再一方面，本专利技术提供了一种如上述的电催化剂在电解水产氢中的应用。有益效果：本专利技术拓展了锗酸盐半导体在电催化中的应用，合成方法简单可控，易得到目标产物。贵金属含量低，所得电催化剂具有优异的电催化活性。附图说明图1为实施例1制备得到的Pt和聚苯胺PANI修饰改性的锗酸盐Pt/Na4Ge9O20-PANI的低倍和高倍TEM图；图2为实施例1-3制备得到的不同贵金属含量以及有无PANI修饰的锗酸盐催化剂的EIS曲线图；图3为实施例1-3制备得到的不同贵金属含量以及有无PANI修饰的锗酸盐催化剂LSV曲线图和循环稳定性曲线。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。在本公开中，电催化剂为贵金属和聚苯胺PANI共修饰改性的锗酸盐，其利用利用聚苯胺PANI改善载体的导电性的同时，还可以固定贵金属Pt纳米颗粒，提高电催化剂的稳定性。其中，锗酸盐可为Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3等中的至少一种。贵金属可为Pt、Ag和Au中的至少一种。其中，所述贵金属的粒径为1～6nm。在可选的实施方式中，聚苯胺PANI可占电催化剂总质量的2～10wt％。若PANI含量过高易在半导体帮忙团聚不利于电子从半导体锗酸盐到贵金属的传递，若PANI含量过低，则影响催化剂的导电性。贵金属的负载量可为1～10wt％。过低的贵金属含量会大大减弱其电催化性能，而过高的贵金属不仅容易导体颗粒的团聚，影响其催化活性，而且也会造成催化剂过高的成本。在本专利技术一实施方式中，通过对锗酸盐(例如，Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3等)的表面PANI改性以及贵金属纳米颗粒在该所得改性载体上的负载制备得到所述电催化剂。以锗酸钠和贵金属Pt作为示例，以下示例性地说明电催化剂的制备方法。采用水热晶化法制备半导体锗酸钠。具体来说，采用表面活性剂辅助的水热晶化法合成半导体锗酸钠Na4Ge9O20。称取一定量的氧化锗和碱金属盐，溶于表面活性剂和去离子水的混合溶液中，持续搅拌4～8小时得到均匀混合溶液1。将所得均匀混合溶液1转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热反应16～36小时。将产物离心洗涤、在60～120℃干燥过夜。最后将干燥过夜后的产物在550～650℃下煅烧6～12小时，得到半导体锗酸钠Na4Ge9O20。其中，表面活性剂可以是四丙基氢氧化钠、四乙基氢氧化铵中的一种或两种。所述碱金属盐的碱金属为钠、钠/钾、钠/锂、钠/钾/锂中的一种。混合溶液1中氧化锗的浓度可为4～16mmol/mL，碱金属的浓度可为2～8mmol/mL，表面活性剂的浓度可为0.25～1g/mL。采用聚苯胺PANI对锗酸钠进行表面改性得到Na4Ge9O20-PANI。具体来说，将Na4Ge9O20和聚苯胺PANI分散在含有盐酸的去离子水中，在20～60℃搅拌2～6小时，得到混合溶液2。然后将含有过硫酸铵的水溶液在磁搅拌下缓慢加入混合溶液2中，在20～60℃搅拌2～6小时。最后将产物离心、洗涤，并在60-120℃下干燥过夜，得到Na4Ge9O20-PANI。其中，混合溶液2中Na4Ge9O20的浓度可为10～20mg/mL。，混合溶液2中聚苯胺PANI的浓度可为1～2mg/mL。混合溶液2中盐酸的浓度可为0.5～1mmol/mL。混合溶液2中过硫酸铵的浓度可为0.1～0.3mg/mL。采用表面活性剂四丙基氢氧化铵等表面活性剂辅助的还原法，在Na4Ge9O20-PANI表面修饰贵金属(例如，Pt、Ag、Au等)纳米颗粒，最终得到电催化剂Pt/Na4Ge9O20-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包括聚苯胺PANI修饰改性的锗酸盐载体以及负载在该载体上的贵金属，所述锗酸盐优选为Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3的至少一种；所述贵金属优选为Pt、Ag和Au中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包括聚苯胺PANI修饰改性的锗酸盐载体以及负载在该载体上的贵金属，所述锗酸盐优选为Na4Ge9O20、Na2GeO3、K2GeO3的至少一种；所述贵金属优选为Pt、Ag和Au中的至少一种。2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述聚苯胺PANI占电催化剂总质量的2～10wt%。3.根据权利要求1或2所述的电催化剂，其特征在于，所述贵金属通过原位还原反应负载在所述载体上，所述贵金属的负载量为1～10wt%。4.根据权利要求1-3中任一项所述的电催化剂，其特征在于，所述贵金属的粒径为1～6nm。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用聚苯胺PANI对锗酸盐进行表面改性，得到锗酸盐-PANI；将锗酸盐-PANI分散在含有硼氢化钠、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮PVP、贵金属盐的混合水溶液中，再经过滤、洗涤和干燥，得到所述电催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锗酸盐-PANI的制备方法包括：将锗酸盐和聚苯胺PANI分散在含有盐酸的水溶液中并混合，得到混合溶液：将含有过...

【专利技术属性】
技术研发人员：周晓霞，陈航榕，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31