用于燃料电池的PT-NI-IR催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种包含PtNiIr的纳米多孔氧还原催化剂材料，该催化剂材料优选具有式PtxNiyIrz，其中x在26.6至47.8的范围内，y在48.7至70的范围内，并且z在1至11.4的范围内。该纳米多孔氧还原催化剂材料例如可用于燃料电池膜电极组件中。

PT-NI-IR Catalyst for Fuel Cells

The present invention discloses a nanoporous oxygen reduction catalyst material containing PtNiIr. The catalyst material preferably has formula PtxNiyIrz, where x is in the range of 26.6 to 47.8, y is in the range of 48.7 to 70, and Z is in the range of 1 to 11.4. The nanoporous oxygen reduction catalyst material can be used in fuel cell membrane electrode assembly, for example.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于燃料电池的PT-NI-IR催化剂相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月26日提交的美国临时专利申请62/413165的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术介绍
燃料电池经由燃料的电化学氧化和氧化剂的还原产生电。燃料电池通常按电解质类型和燃料与氧化剂反应物的类型进行分类。一种类型的燃料电池是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质是聚合物离子导体并且反应物是氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气通常从环境空气提供。PEMFC通常需要使用电催化剂来提高氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改进了PEMFC性能。PEMFC电催化剂通常包括铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC装置中的铂含量最小化来使成本最小化。然而，需要足够的铂含量来提供足够的催化活性和PEMFC装置性能。这样，期望增加每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。存在两种一般方法来增加质量活性，即，增加每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)和增加每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此增加比表面积和/或比活性可减少实现期望的绝对性能所需的催化剂的量，从而降低成本。为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂经常在支承材料上呈纳米级薄膜或颗粒的形式。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性支承材料是炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性支承材料是晶须。为了增加比活性，PEMFCPtORR电催化剂通常也包括某些过渡金属，诸如钴或镍。不受理论的约束，据信将某些过渡金属掺入Pt晶格中诱导了催化剂表面处Pt原子的收缩，这通过改性分子氧键合和离解能以及反应中间体和/或旁观物质的键合能来提高动力学反应速率。PEMFC电催化剂可掺入其它贵金属。例如，可将HORPEMFCPt电催化剂与钌合金化，以改进对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORRPEMFC电催化剂也可掺入铱来促进改进氧析出反应(OER)的活性。改进的OER活性可在无燃料的意外操作下和在PEMFC系统启动和关闭期间改进PEMFC的耐久性。然而，将铱掺入PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本更高。铱比铂对ORR具有相对更低的比活性，从而潜在地导致质量活性降低。铱也是贵金属，并且因此其掺入可增加成本。这样，掺入PEMFCORR电催化剂中铱的量应平衡改进的OER活性和降低的ORR活性。PEMFC电催化剂可具有不同的结构和组合形态。该结构和组合形态经常在电催化剂制备期间通过特定处理方法(诸如电催化剂沉积方法和退火方法的变型形式)进行调控。PEMFC电催化剂可在组成上是均一化的，在组成上分层，或可在整个电催化剂上包含组成梯度。对电催化剂内组成分布的调控可改进电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级膜可具有基本上平滑的表面或具有原子或纳米级粗糙度。PEMFC电催化剂可在结构上是均一化的或可以是纳米多孔的，由纳米级孔和固体催化剂系带组成。与结构上均一化的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多互连的纳米级催化剂系带组成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级系带的直径和体积数密度。当纳米级系带直径减小并且体积数密度增大时，期望表面积增大。形成纳米多孔PEMFC电催化剂的一种方法是经由对富含过渡金属的Pt合金前体进行脱合金，诸如具有30原子％Pt和70原子％Ni的PtNi合金。在脱合金期间，使前体暴露于过渡金属溶解并且表面Pt具有足够移动性的情况，以允许亚表面过渡金属暴露并形成分离纳米孔的纳米级系带。可经由自由腐蚀方法(诸如暴露于酸)或经由暴露于重复电化学氧化和还原循环来诱导脱合金以形成纳米孔。电催化剂纳米孔形成可在PEMFC内进行电化学操作期间自发地发生，或可在PEMFC操作之前经由非原位处理发生。在PEMFC装置中，由于诱导结构和组成变化的多种降解机制，电催化剂可随时间的推移而损失性能。这类性能损失可缩短这类系统的实际使用寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可能发生电催化剂降解。电催化剂比活性可例如由于电催化剂合金元素的溶解而损失。无孔纳米颗粒和纳米级薄膜可例如由于Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度的损失而损失表面积。例如，由于增大的纳米级系带直径和降低的纳米级系带密度，纳米多孔电催化剂可另外损失表面积。期望包含这类催化剂的另外的电催化剂和系统，包括解决上文论述的问题中的一个或多个的那些。
技术实现思路
在一个方面，本公开提供一种包含PtNiIr的纳米多孔氧还原催化剂材料。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有式PtxNiyIrz，其中x在26.6至47.8的范围内，y在48.7至70的范围内，并且z在1至11.4的范围内(在一些实施方案中，x在26.6至47.6的范围内，y在48.7至69.3的范围内并且z在1至11.4的范围内；x在26.6至30的范围内，y在17至62的范围内，并且z在1至11.4的范围内；或甚至x在47.6至47.8的范围内，y在48.7至52.2的范围内，并且z在0至3.7的范围内；或者甚至在一个示例性实施方案中，x为28.1，y为64.9并且z为7.0)。在一些实施方案中，催化剂材料作为氧还原催化剂材料起作用。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有1nm至10nm的范围内(在一些实施方案中，在2nm至8nm的范围内，或甚至3nm至7nm的范围内)的直径的孔。在一些实施方案中，本文描述的纳米多孔氧还原催化剂材料已经退火。令人惊奇的是，在加速电催化剂老化之后，申请人发现向纳米多孔PtNi催化剂添加铱可基本上改进质量活性、比面积和/或性能的保持。无论是掺入到催化剂的本体中还是在催化剂表面处，无论是在退火之前或退火之后，掺入到催化剂的表面中还是掺入到其处，以及无论是在经由脱合金形成纳米级孔隙度之前或之后，掺入到催化剂的表面中还是掺入到其处，均观察到铱改进了耐久性。本文描述的纳米多孔氧还原催化剂材料例如可用于燃料电池膜电极组件中。例如，用于燃料电池膜电极组件中的催化剂可包括纳米结构化元件，该纳米结构化元件包含微结构化支承晶须，该微结构化支承晶须具有至少部分地被本文所描述的纳米多孔氧还原催化剂材料覆盖的外表面。附图说明图1是本文描述的示例性催化剂的侧视图。图1A是本文描述的示例性催化剂的侧视图。图2是示例性燃料电池的示图。图3A是实施例1-8和比较例A催化剂的电催化剂质量活性归一化为铂含量的曲线图。图3B是实施例1-8和比较例A催化剂的电催化剂活性归一化为总铂族金属含量的曲线图。图3C是实施例1-8和比较例A催化剂的电催化剂表面积归一化为铂含量的曲线图。图3D是实施例1-8和比较例A催化剂的电催化剂表面积归一化为总铂族金属含量的曲线图。图3E是实施例1-8和比较例A催化剂的燃料电池性能的曲线图。图4A是对于实施例1-8和比较例A，在耐久性测试之后电催化剂活性的变化归一化为铂含量的曲线图。图4B是对于实施例1-8和比较例A，在耐久性测试之后电催化剂表面积的变化归一化为铂含量的曲线图。图4C是对于实施例1-8和比较例A，在耐久性测试之后燃料电池性能的变化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiIr。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.26 US 62/413,1651.一种纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiIr。2.根据权利要求1所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料具有直径在1nm至10nm的范围内的孔。3.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述PtNiIr材料具有式PtxNiyIrz，并且其中x在26.6至47.8的范围内，y在48.7至70的范围内，并且z在1至11.4的范围内。4.根据权利要求3所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中x在26.6至47.6的范围内，y在48.7至69.3的范围内，并且z在1至11.4的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料呈包含铂和镍的至少一个纳米多孔层的形式，其中在包含铂和镍的所述纳米多孔层中的至少一者上存在包含铱的层。6.根据权利要求5所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述包含铱的层具有最多至50nm的平面等值厚度。7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料具有暴露的铱表面层。8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中铂与铱的重量比在1:1至50:1的范围内。9.一种包含纳米结构化元件的催化剂，所述纳米结构化元件包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·L·斯坦巴克，A·E·赫斯特，D·F·范德维莱特，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US