一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。具体的说是，首先将碳纳米管与活性碳氧化预处理，再进行氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装，接着进行完成氧化石墨烯的还原及PtPdCo金属纳米颗粒的担载，之后除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素，最后热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化。测试发现，其氧还原催化活性与稳定性良好。采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池方面具有巨大的应用潜力。

Preparation of a three-dimensional supported platinum-palladium-cobalt alloy structural catalyst for cryogenic fuel cell

The invention relates to a preparation method of three-dimensional carrier supported platinum, palladium and cobalt alloy structural catalyst for low temperature fuel cell. Specifically, carbon nanotubes and activated carbon are oxidized first, then graphene oxide, oxygen-containing carbon nanotubes and oxygen-containing activated carbon are assembled in three dimensions. Then graphene oxide is reduced and PtPdCo metal nanoparticles are loaded. Then the unstable cobalt elements in PtPdCo alloy nanoparticles are removed. Finally, heat treatment promotes the filling of PtPdCo alloy nanoparticles. Partial alloying. It was found that the catalytic activity and stability for oxygen reduction were good. The catalyst materials prepared by this method have great potential for application in proton exchange membrane fuel cells.

【技术实现步骤摘要】
一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。
技术介绍
燃料电池(PEMFC)是一种按电化学原理将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接转变成电能的发电装置，不受卡诺循环的限制，具有能量转换效率高，比能量高，温室气体排放量少，燃料来源广等优点，适合用作电动汽车的动力源。PEMFC主要由气体流场/双极板，垫圈，质子交换膜，电极/催化层&扩散层组成，其中，电极与质子交换膜构成的膜电极成为电池的核心部件，是电化学反应发生的主要场所。电池工作时，阳极侧氢气通过流道进入扩散层，然后被传递到催化层中，在催化剂、电子传导介质和质子传导介质构成的三相界面上发生氧化反应，生成质子和电子。然后电子通过外电路到达阴极，而质子则由质子交换膜传导至阴极，两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水。催化剂对PEMFC的成本和寿命有着直接的和关键的影响：一方面，催化剂中贵金属Pt的使用无疑是电池巨大的成本负担；另一方面，催化剂活性的损失是导致电池性能衰减的重要原因。因此，开发高活性和高稳定性的PEMFC催化剂成为当前研究的热点与重点。目前，在PEMFC中，活性碳担载的铂钴合金催化剂，已经被证明是性能优良的阴极氧还原催化剂。然而，合金催化剂中钴仍然难以避免其在燃料电池的苛刻的工作环境中的流失问题。为此，本专利技术从提高PtCo合金催化剂的活性及稳定性方面着手。中国专利CN105074981B公开了一种方法，在碳粉载体上担载由Pt、Co、Mn三种元素组成的合金纳米颗粒。制备过程，首先以碳粉担载铂催化剂作为基底，进一步负载Co，得到碳粉担载的PtCo合金催化剂；接着，以初期电催化性能比较优良的PtCo合金催化剂为基底，进一步掺杂Mn元素，得到碳粉担载的PtCoMn三元催化剂；最后，通过高温热处理，完成Pt、Co、Mn三种元素合金化。上述过程，负载Co、掺杂Mn、完成Pt、Co、Mn合金化分步进行，工序较为繁琐；并且，经过三次的较高温度进行热处理，容易导致金属纳米颗粒长大、团聚，减弱电催化活性。此外，碳载体的使用，也容易在燃料电池的工作环境中发生腐蚀，从而导致金属纳米颗粒的团聚和催化剂的活性降低。在众多碳材料中，石墨烯与碳纳米管具有突出的理论比表面积大、电导率高、机械强度高、化学稳定性好等优点，成为很有潜力的燃料电池电催化剂的载体材料。中国专利CN103456969B公开了一种方法，制备燃料电池用PtCo/C-单层石墨烯的制备方法。制备过程，首先制备氧化石墨烯，再对活性碳进行氧化处理，接着讲氧化石墨烯、活性碳、铂的前驱体、钴的前驱体和乙二醇混合，最后通过微波乙二醇辅助还原法制备得到金属纳米颗粒-石墨烯-XC-72活性碳复合催化剂。采用上述过程制备的PtCo/石墨烯-XC-72活性碳复合催化剂中，作为活性组分的金属纳米颗粒PtCo合金，容易被石墨烯包覆，导致活性位点失去作用，降低催化活性。此外，石墨烯片层之间的叠加，也会导致载体的较大的比表面积优势无法充分发挥，从而降低其对金属纳米颗粒的分散作用，在活性位点的暴露及稳定性方面产生不利的影响。针对传统碳载PtCo合金催化剂使用过程中，碳载体腐蚀、合金纳米颗粒从载体上脱落与团聚、Co元素流失等问题，从增强载体稳定性与金属活性组分稳定性两方面入手，成为解决合金催化剂稳定性问题的有效途径。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳纳米管与活性碳的预处理：将碳纳米管与活性碳分别加入H2O2水溶液，超声分散均匀后，搅拌氧化处理，使碳纳米管与活性碳表面增加含氧官能团(如-OH，-COOH等)浓度，便于进一步的组装及担载；反应完成后，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即可得到含氧官能团的含氧碳纳米管与含氧官能团的含氧活性碳；(2)氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装：取步骤(1)得到的含氧碳纳米管、含氧活性碳和氧化石墨烯水溶液混合超声分散均匀，完成氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装；将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即可得到氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体；(3)完成氧化石墨烯的还原及金属纳米颗粒的担载：取步骤(2)得到的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体、Pt前驱体、Co前驱体、Pd前驱体和溶剂混合并超声分散均匀，搅拌，促使Pt前驱体、Co前驱体和Pd前驱体充分混合均匀，并进入三维组装载体的空间内；在搅拌条件下，向上述溶液中，逐滴加入硼氢化钠的溶液反应，将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即可得到石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒；(4)除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素：取步骤(3)得到的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒，于酸溶液中进行加热处理，除去不稳定的Co元素；(5)热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化：取步骤(4)得到的除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒，于Ar或N2气氛中，加热，促使三种元素充分的合金化，即可得到高稳定性、高活性的燃料电池用石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂。所述步骤(1)中的碳纳米管、活性碳的量分别为100mg-1g；H2O2水溶液的质量分数为5-30％；H2O2水溶液的体积量(mL)为碳纳米管、活性碳的质量(mg)的1-5倍；氧化反应温度为50-100℃；氧化反应时间为5-24小时。所述步骤(2)中的含氧活性碳与含氧碳纳米管的质量比例为1:1-10:1；含氧活性碳的质量为20mg-1g；氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL；含氧活性碳与氧化石墨烯的质量比例为1:1-10:1；组装过程的反应温度为40-100℃；组装过程的反应时间为3-24小时。所述步骤(3)中的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量为20mg-1g；Pt前驱体为K2PtCl4或H2PtCl6中的一种或两种；Co前驱体为CoCl22H2O或Co(NO3)26H2O一种或两种；Pd前驱体为Na2PdCl4；Pt前驱体中Pt的质量氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的与三维组装载体的质量的比例为1:9-7:3；Pt前驱体与Co前驱体的比例为Pt:Co＝1:5-10:1；Pt前驱体与Pd前驱体的比例为Pt:Pd＝3:1-10:1；反应溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种；反应溶剂的体积量(mL)为氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量(mg)的1-5倍；硼氢化钠溶液的溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上；硼氢化钠溶液的浓度为0.02-1mol/L；硼氢化钠溶液的用量为Pt前驱体摩尔量的3-10倍；还原反应温度为20-100℃；还原反应时间为3-24小时。所述步骤(4)中石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)碳纳米管与活性碳的预处理：将碳纳米管与活性碳分别加入H2O2水溶液，超声分散均匀后，搅拌氧化处理，使碳纳米管与活性碳表面增加含氧官能团(如‑OH，‑COOH等)浓度，便于进一步的组装及担载；反应完成后，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即得到含氧官能团的含氧碳纳米管与含氧官能团的含氧活性碳；(2)氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装：取步骤(1)得到的含氧碳纳米管、含氧活性碳和氧化石墨烯水溶液混合超声分散均匀，完成氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装；将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即得到氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体；(3)完成氧化石墨烯的还原及金属纳米颗粒的担载：取步骤(2)得到的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体、Pt前驱体、Co前驱体、Pd前驱体和溶剂混合并超声分散均匀搅拌，促使Pt前驱体、Co前驱体和Pd前驱体充分混合均匀，并进入三维组装载体的空间内；在搅拌条件下，向上述溶液中，逐滴加入硼氢化钠的溶液反应，将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即得到石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒；(4)除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素：取步骤(3)得到的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒，于酸溶液中进行加热处理，除去不稳定的Co元素；(5)热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化：取步骤(4)得到的除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒，于Ar或N2气氛中，加热，促使三种元素充分的合金化，即可得到低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)碳纳米管与活性碳的预处理：将碳纳米管与活性碳分别加入H2O2水溶液，超声分散均匀后，搅拌氧化处理，使碳纳米管与活性碳表面增加含氧官能团(如-OH，-COOH等)浓度，便于进一步的组装及担载；反应完成后，冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即得到含氧官能团的含氧碳纳米管与含氧官能团的含氧活性碳；(2)氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装：取步骤(1)得到的含氧碳纳米管、含氧活性碳和氧化石墨烯水溶液混合超声分散均匀，完成氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装；将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即得到氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体；(3)完成氧化石墨烯的还原及金属纳米颗粒的担载：取步骤(2)得到的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体、Pt前驱体、Co前驱体、Pd前驱体和溶剂混合并超声分散均匀搅拌，促使Pt前驱体、Co前驱体和Pd前驱体充分混合均匀，并进入三维组装载体的空间内；在搅拌条件下，向上述溶液中，逐滴加入硼氢化钠的溶液反应，将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即得到石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒；(4)除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素：取步骤(3)得到的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒，于酸溶液中进行加热处理，除去不稳定的Co元素；(5)热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化：取步骤(4)得到的除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒，于Ar或N2气氛中，加热，促使三种元素充分的合金化，即可得到低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂。2.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碳纳米管、活性碳的量分别为100mg-1g；H2O2水溶液的质量分数为5-30％；H2O2水溶液的体积量(mL)为碳纳米管、活性碳的质量(mg)的1-5倍；氧化反应温度为50-100℃；氧化反应时间为5-24小时。3.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵志刚，曹龙生，秦晓平，黄河，唐雪君，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21